Металлургическая промышленность потребляет широкую гамму минерально-сырьевых и материальных ресурсов, эффективность использования которых определяет уровень себестоимости металлургической продукции и степень воздействия ее производства на окружающую среду.
Производство черных металлов сопряжено с образованием крупнотоннажных дисперсных отходов с высоким содержанием железа, уловленных в системах газоочистки в виде пылей и шламов. Железосодержащие шламы систем газоочисток сталеплавильных агрегатов относятся к наименее утилизируемой группе твердых отходов и большей частью складируются в шламонакопителях, неизбежно загрязняя природные системы. Проблема утилизации железосодержащих сталеплавильных пылей и шламов черной металлургии связана с повышением в них содержания цветных металлов, в частности цинка, вследствие снижения доли чугуна в производстве стали и увеличения доли оцинкованного лома. В настоящее время шламы практически выведены из оборотного цикла главным образом из-за того, что они являются основным поставщиком цинка в доменную печь, а существующая технология подготовки сырья к доменной плавке не обеспечивает его удаление.
Использование цинксодержащих железорудных материалов в шихте доменных печей без предварительного обесцинкования приводит к существенному нарушению технологии доменной плавки, разрушению огнеупорной кладки, прогару фурм, снижению производительности печей, повышению расхода кокса и т.д.. В тоже время сброс в отвалы только шламов с содержанием более 1 % Zn, приводит к ежегодной потере в Украине до 10 тыс.т цинка в случае работы сталеплавильных цехов с проектной производительностью. Выше указанные факторы предопределяют необходимость исследования поведения цветных металлов и усовершенствования технологии утилизации сталеплавильных пылей и шламов.
Целью данной работы является исследование поведения цветных металлов, в частности цинка и свинца, для изучения возможности утилизации сталеплавильных пылей и шламов путем осуществления рециклинга их в самом сталеплавильном агрегате (мартеновской печи, конвертере, ДСП), а также разработка ресурсо- энергосберегающей технологии утилизации пылевыноса сталеплавильных агрегатов.
Целью данной работы является исследование поведения цветных металлов, в частности цинка и свинца, для изучения возможности утилизации сталеплавильных пылей и шламов путем осуществления рециклинга их в самом сталеплавильном агрегате (мартеновской печи, конвертере, ДСП), а также разработка ресурсо- энергосберегающей технологии утилизации пылевыноса сталеплавильных агрегатов.
Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:
Разработка экономически выгодной, бездотационной технологии утилизации сталеплавильных пылей и шламов с полным использованием всех ценных компонентов, содержащихся в пылевыносе сталеплавильных агрегатов
- Определены ресурсы цинка на металлургических предприятиях
- Предложены технологические схемы подготовки сталеплавильных пылей и шламов для их окускования
- Разработана ресурсо- энергосберегающая технология утилизации пылевыноса сталеплавильных агрегатов путем осуществления рециклинга пылевыноса до накопления содержания цинка в районе 12-15 % и дальнейшей обработки шламов с влажностью 6-8% жидкими сталеплавильными шлаками
- Предполагается рассчитать экономическую эффективность извлечения цинка из шламов черной металлургии, а также использования частично металлизованного железосодержащего продукта в доменном и сталеплавильном процессах.
Для утилизации цинксодержащих пылей и шламов наибольшее распространение получили пирометаллургические методы обработки железосодержащих отходов. Они обеспечивают высокую степень удаления вредных примесей с одновременной металлизацией готового железосодержащего продукта, что определяет их широкое промышленное применение. При этом, основным направлением улучшения технико-экономических показателей пирометаллургических методов обработки отходов является использование в качестве топлива и восстановителя недефицитных ископаемых видов твёрдого топлива вместо коксовой мелочи или электроэнергии.
Гидрометаллургические способы обесцинкования основаны на обработке шламов кислотами и щелочами. Несмотря на возможность получения высококачественного цинксодержащего продукта, гидрометаллургические способы неприемлемы для широкого промышленного внедрения. Это связано с высокими эксплуатационными затратами, дефицитом кислот и щелочей, тяжелыми условиями труда, загрязнением окружающей среды.
В настоящее время ведутся исследования по определению возможностей удаления цинка из шламов непосредственно при их агломерации. Степень извлечения цинка из аглошихты повышается с созданием в спекаемом слое определенных термодинамических условий, получаемых за счет повышенного расхода твердого топлива, добавок хлорида кальция и молотого магнезитового порошка, повышения основности, перераспределения цинксодержащих материалов в нижние слои аглошихты. В некоторых случаях степень удаления цинка достигает 80%. Тем не менее, полное удаление цинка из агломерационной шихты при обычном спекании невозможно даже при очень высоких расходах твердого топлива. Это объясняется наличием кислорода в газовой фазе и присутствием в готовом агломерате оксидов железа и кремния. Даже частичное удаление цинка (до 50%) из аглошихты требует повышенного (до 13%) расхода углерода.
Наиболее известны и традиционны на протяжении многих лет за рубежом являются велц-процессы переработки шламов в трубчатых вращающихся печах. Цинксодержащие отходы с твердым восстановителем загружаются в трубчатую вращающуюся печь с противотоком дымовых газов. Одновременно с восстановлением оксидов железа восстанавливается и удаляется цинк и свинец. Из печи выгружается металлизированный продукт, а цинк улавливается из отходящих газов в соответствующих фильтрах. При этом очистка большого количества отходящих газов требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат.
Способы СПМ (способ предварительного восстановления) и СДР (способ восстановления в пылевидном состоянии), разработанные японской фирмой "Сумитаму киндзоку косе" , характеризуются небольшим расходом твердого топлива-восстановителя, в качестве которого используется измельченный кокс. На установках достигнута степень металлизации 92% и степень извлечения цинка 96%. Эти процессы осуществляются в капиталоемких агрегатах.
Успешно применяется в Японии процесс Кавасаки, разработанный фирмами "Сэйтэцу" и "Кавасаки дэюкоге". Этот процесс внедрен на трех фабриках этих фирм с общей производительностью мощностью 420 тыс.т/г окатышей. Перед вращающейся печью окатыши из шламов и пыли подогреваются на колосниковой решетке отходящими из печи газами и загружаются вместе с коксиком в печь. Готовый металлизированный продукт содержит 74,3% Feобщ,70,6%Feмет и 0,02% Zn.
В СНГ Гипромезом совместно с Уралмеханобром и Гипроцветметом, а также институтом металлургии Уральского научного центра и Беловским цинковым заводом разработаны аналогичные процессы переработки шламов во вращающейся трубчатой печи с извлечением цинка и свинца. Получены высокие результаты – степень металлизации 92,5%, а степень извлечения цинка 95%. Установлено, что добавки цемента или извести, а также металлического железа повышают степень возгонки цинка на 20 – 30%.
Наряду с трубчатыми вращающимися печами за рубежом для обработки шламов используются шахтные печи. Так на заводе фирмы “Син ниппон сейтэсу” в Хирохате эффективно работает шахтная печь производительностью 500 т/сут. В качестве восстановителя используют газ, полученный при неполном сгорании керосина и рециркулируемый очищенный колошниковый газ.
Все пирометаллургические процессы переработки шламов во вращающихся и шахтных печах отличаются высокими технологическими показателями – высокими степенями металлизации и удаления цинка, большой производительностью, хорошим качеством металлизованного продукта. Однако все эти процессы требуют высоких капитальных и эксплутационных затрат. Многие из них нерентабельны и существуют за счет дотаций, выделяемых на защиту окружающей среды.
Электротермическая обработка подготовленных металлургических пылей и шламов, содержащих цинк и свинец, основана на использовании электроэнергии для нагрева шихты. Известны два типа печей, используемых для этой цели: шахтные печи сопротивления и индукционные печи. В шахтных электропечах обрабатываемая шихта служит телом сопротивления и нагревается при пропускании тока. В индукционных печах необходимый температурный режим печи обеспечивается за счет индукционного нагрева стенок печи или специального нагревательного элемента. Примерами такого процесса могут служить технология металлизации шламов и пыли металлургического производства с извлечением цинка и других цветных металлов с применением твердого восстановителя, разработанная ДонНТУ и меткомбинатом «Азовсталь», а также способы восстановления пыли восстановительными газами в индукционной печи. Например, в США запатентован такой способ извлечения вредных компонентов из пыли дуговых электропечей и восстановления металлов. Эта пыль восстанавливается природным газом в индукционной печи. В результате получают сплав Zn-Cd-Pb, сталь и шлак. В тигель загружают пыль в виде порошка или окатышей, полученных путем смешивания порошка со связкой, обкатки на тарели и сушки.
Общим достоинством установки электротермической обработки шихты является возможность осуществления непрерывного процесса с высокой степенью механизации, использование твердого восстановителя, малые объемы отходящих газов и пыли (в случае применения твердого восстановителя), простые схемы газоочистки и улавливания цветных металлов.
Фирмой "Нихон джереку енко" (Япония) предложен способ, по которому смесь шламов и пылей с углеродом и хлорирующим агентом подаётся в шлаковню с жидким шлаком, слитым из элетропечей. За счет тепла аккумулированного шлаком протекают реакции восстановления. Процесс интенсифицируется перемешиванием в шлаковне газом высокого давления через погруженную фурму.
Что касается разрабатываемых процессов жидкофазного восстановления в стационарных печах, предназначенных для плавления отходов и получения из них готовой стали, чугуна или полуфабриката, то по технологической необходимости процессы ПЖВ требуют очень значительных расходов газа – восстановителя и твердого топлива. Восстановление в расплаве ведется за счет оксида углерода и твердого углерода. Одно из преимуществ процесса – возможность загружать пылевидное сырье. Цинк улавливается из большого количества отходящих газов с помощью фильтров. Эти способы имеют высокую производительность, высокую степень удаления цинка. Но все они характеризуются довольно значительными эксплутационными и капитальными затратами и целесообразны только при получении высококачественного продукта.
Перспективным способом переработки отходов, содержащих ценные элементы, является применение плазмы. В Швеции фирмой "SKF Steel" разработаны способы применения плазмотехники для металлургических процессов и доведены до промышленного использования. В 1994 году пущен в эксплуатацию завод в Ландисроне производительностью 35 тыс.т./т для получения Zn, Pb и Fe в результате переработки 70 тыс.т. пылевидных отходов. Низкошахтная плазменная печь, работающая способом Plasmadust (Scan Dust) с тремя плазмогенераторами по 6 МВт с газовыми системами и летками для выпуска чугуна и шлака, позволяет получить тыс.т/г: 10 – 15 Zn; 2 – 3 Pb; 9 – 14 чугуна; 4 – 10 легированного чугуна. В настоящее время этой фирмой разрабатывается процесс Plasmacinc разновидность процесса Plasmadust, также предназначеный для производства цинка. Разработан генератор плазмы сегментного типа мощностью до 10 МВт .
Применение плазменной техники может существенно повысить удельную производительность восстановительных агрегатов, однако в данных процессах имеет место очень высокий расход дефицитной электроэнергии.
Одним из способов утилизации железосодержащих отходов является их переработка в низкочастотной индукционной печи. Гранулы из шлама с высоким содержанием цинка после сушки вместе с твердым восстановителем направляют в индукционную печь. Через летки выпускают расплавленный металл и шлак, а из отходящих газов в фильтрах улавливают возгоны цинка. Жидкая ванна в индукционной печи может быть образована путем расплавления железного лома. Такие процессы позволяют получить достаточно низкие энергозатраты.
В 2003г на Новокузнецком металлургическом заводе осваивался DЕСМ – процесс (Dust electric coke melting), в основе которого является электрококсовая плавка цинксодержащей пыли. В основе DЕСМ-процесса лежит жидкофазное восстановление оксидов металла в косовой насадке.
Институт "Уралмеханобр" и Уральский государственный технический университет разработали способ извлечения цинка из доменных и мартеновских шламов на основе нагрева материалов в полях сверхвысоких частот (СВЧ). В полях СВЧ возможно удалить до 85% Zn при наличии в них 9 – 10% твердого углерода и нагрева до 1200 – 1220°C. Однако это способ сопровождается высоким расходом электроэнергии.
Процесс «КОНТОП» первоначально был внедрен на предприятии черной металлургии АО «Хумбольдт Ведаг» (Кельн, Германия). В 1998 г. «Фест-Альпине Индустрианлагенбау» приобрела все права и ноу-хау на эту технологию с целью применения ее в первую очередь для переработки цинксодержащих отходов черной металлургии, а также легкой фракции автомобильного лома. С применением данной технологии цинк извлекают из пыли и шламов в реакторах производительностью 5-100 тыс. т /ч и выше.
На ОАО «НЛМК» утилизация цинксодержащих отходов осуществляется в специально отведенной для этой цели доменной печи, где кроме шламококсовых брикетов в течение двух лет проплавляли агломерат, спекаемый из шихты, включающей до 40% цинксодержащих сталеплавильных и доменных шламов. При этом уровень цинковой нагрузки не превышал 2,0-2,2 кг/т чугуна. Опыт проплавления цинксодержащих материалов не выявил их отрицательного воздействия на состояние печи.
Перспективным направлением утилизации цинксодержащих сталеплавильных пылей и шламов является рециркуляция их в самом сталеплавильном производстве. Замкнутый цикл переработки электропечной пыли осуществлен на заводах фирмы Bethlehem Steel, Badcock and Wilcox, Empire-Detroit Steel, LASCO, ARMCO, где электропечная пыль добавляется в шихту в виде окатышей или брикетов. Фирма Crucible Steel, США, повторно использует всю пыль, образующуюся в электросталеплавильном цехе на заводе в Мидленде. На этом заводе выплавляют легированную сталь. Рециркуляция пыли способствует более полному использованию легирующих элементов, присутствующих в шихтовых материалах.
Специалистами ДонНТУ предложена технология утилизации железо-цинксодержащих доменных и сталеплавильных шламов путем их обработки (после сушки) жидкими сталеплавильными шлаками. При этом в зависимости от содержания углерода, расход шлама может изменяться от 500 до 1000 (и более) кг/т жидкого шлака. Конечными продуктами предложенной технологии являются кусковой железосодержащий материал, пригодный для использования в доменной печи, и цинковые возгоны с содержанием до 30-35% цинка.
Была изучена схема циркуляции цветных металлов в сталеплавильных процессах. Любая замкнутая система приводит к накоплению циркулирующего элемента и к стабилизации переносящего потока на более высоком уровне. Масса цинка, поступающего в сталеплавильный агрегат в каждый последующий цикл, будет рассчитываться по следующей формуле.
A – постоянная входящая масса цинка, кг/т чугуна
k – коэффициент перехода цинка в сталеплавильную пыль, шлам
Сумма первых n членов вычисляется по формуле:
Предельная масса цинка, поступающая в сталеплавильный агрегат, при k<1 составит
Через определенное число циклов происходит насыщение пылевыноса цветными металлами и его необходимо выводить из цикла для дальнейшей переработки и извлечения цветных металлов.
При данном коэффициенте рециркуляции насыщение по цинку составит пять его первоначальных значений, а при коэффициенте 0,9 – 10 Ао. Обычно, приблизительно после пятого-шестого цикла последовательного использования пылевыноса в шихте сталеплавильных печей наступает предел насыщения.
Длительность цикла будет зависеть от технологической схемы подготовки пылевыноса и его ввода в сталеплавильный агрегат.
Коэффициент рециркуляции цинка для сталеплавильных процессов по опытно-промышленным исследованиям составил 0,8, т.е. 20% цинка удаляется из агрегата с продуктами плавки. При их выпуске цинк, в основном, испаряется и удаляется с фоновыми выбросами.
Нами был проведен расчет накопления цинка и свинца в пылевыносе при его рециклинге при различном исходном содержании цинка в шламе. Результаты этого расчета представлены на рисунке.
Результаты теоретических расчетов подтверждаются данными экспериментальных исследований. При рециклинге шлама,содержащего 3,39% Zn и 1,17% Pb в мартеновских печах наблюдалось хорошее совпадение теоретических и практических данных по цинку. В то же время практические данные по рециклингу свинца не совпадают. Это можно объяснить вероятным скоплением свинца на подине печи и выпуском его с продуктами плавки, где он испаряется и переходит в газовый фон. В скоротечных конвертерном и электросталеплавильном процессах свинец, по- видимому, будет возгоняться и переходить в пылевынос аналогично цинку.
Для переработки обогащенного пылевыноса на заводах цветной металлургии достаточно иметь содержание 12 – 15% цинка. Однако при этом не решается проблема использования железосодержащей части. Поэтому предлагается осуществлять рециклинг пылевыноса до накопления содержания цинка в районе 12-15 % , далее производить обработку шламов с влажностью 6-8% жидкими мартеновскими шлаками. При этом будем получать возгоны цинка – сырье для цветной металлургии и обогащенные железом шлаки, которые можно направлять в доменную печь. При использовании такого кускового продукта в доменной печи будут экономиться агломерат, известняк, марганцевая руда, кокс (не нужно затрачивать энергию для разложения известняка на CaО и СО2) . Согласно проведенного расчета общая экономия вышеприведенных шихтовых материалов при использовании 1 т такого продукта составит более 300 грн.
В дальнейшем планируется оценить величину инвестиций для реализации предложенной технологии на конкретном предприятии (в данном случае ММК им.Ильича) и рассчитать показатели экономической эффективности реализации данного проекта.
Таким образом, для решения проблемы утилизации цинксодержащих сталеплавильных пылей и шламов существует потенциал в самом сталеплавильном производстве. В данной работе сделана попытка усовершенствования технологии утилизации пылевыноса сталеплавильных агрегатов с целью достижения полного использование всех ценных компонентов, содержащихся в нем, а также существенного улучшения состояние окружающей среды.
1. Степин Г.М., Мкртчан Л.С., Довлядов И.В., Борщевский И.К. Проблемы цинка в доменном производстве России и пути их решения. Металлург. – 2001, № 10. – С. 39 – 42.
2. Проблемы цинка в доменном производстве / Капорулин В.В., Урбанович Г.И., Невмержщкий Е.В. и др. // Сталь. – 1984, № 11. – С. 9 – 15.
3. Троянский А.А., Клягин Г.С., Ростовский В.И. Технология рециклинга пылевыноса сталеплавильных агрегатов с извлечением цветных металлов // Сталь. – 2002, № 8. – С. 119 – 122.
4. Борисов В.М., Казьмин А.А. Удаление вредных примесей из железосодержащих отходов за рубежом // Бюл. НТИ: Черн. металлургия. – 1981, № 17. – С.15 – 24.
5. Заявка 53 – 135803 Япония, МКИ С 22 В 1/100. Обработка шламов доменного и сталеплавильного производства / Ханада Мицуо, Фукуро коити – № 52 – 49998; Заявлено 02.05.77; Опубл. 27.11.78; МКИ 10 А1. – 3 с.
6. Термическая переработка цинксодержащих отходов производством / В.П. Ульянов, В.Г. Братчиков, В.Я. Дмитриев и др. // Бюл. НТИ: Черная металлургия. – 1991, № 9. – С. 58 – 59.
7. Валавин В.С., Юсфин Ю. С., Подгородецкий Г. С. Поведение цинка в агломерационном процессе // Сталь. – 1988, № 4. – С.12 – 17.
8. Ивянский В. А., Довлядов И. В., Михалевич А. Г. Пути повышения степени обесцинкования железорудных материалов в процессе их агломерации // Черная металлургия. – 1988, № 2. – С. 13 – 14.
9. Высокотемпературные процессы переработки шламов металлургического производства / Н.И. Иванов, В.К. Литвинов, В.Ф. Шутикова, Е.Б. Агапитов // Бюл. НТИ: Черная металлургия. – 1989, № 6. – С. 20 – 28.
10. Сучасава К., Ямада Я., Ватакабе В. Прямое восстановление пылей металлургического производства // Черные металлы. – 1976, № 24. – С. 8 – 13.
12. Herlits News, Eriksson Sune, Skogbolg Johny New generation of reduction process based on plasma technology // Rev. Metall. – 1983, № 3. – P. 511 – 520.
13. Кармазин В.И., Горда В.И. Влияние природы индукционного нагрева на характер восстановительных реакций в слое рудно-угольной смеси //Черная металлургия: Известия вузов. - 1988,№2.- С.14-16
14. Роменец В.А. Ромелт – полностью жидкофазный процесс получения металла // Изв. вузов. Черн. металлургия. – 1999, № 11. – С. 13 – 23.
15. Herlits news, Priksson, Skogbelg Johny Recovery of metal from dust smelter // Metall Bull. – 1986, № 185. – P. 67 – 69.
16. Заявка № 60-251234, Япония, МКС С22В 19/30. Способ извлечения цветных металлов из шламов. Опубл. 13.07.85.
17. Пат. 4612041 США, МКИ С22В 4/00. Способ извлечения ценных металлов из железной пыли с высоким содержанием цинка. – Опубл. 16.09.86.
18. Технология переработки пылевидного металлургического сырья и отходов / В.И. Горда, В.И. Ростовский, А.В. Ростовский, М.В. Ушакова // Национальная металлургия. – 2001, № 2. – С. 12 – 15.
19. Маламуд С.Г., Колесник В.Г., Юрьев Б.П. Разработка способ окускования доменных шламов и мартеновских пылей с извлечением цинка при нагреве в полях СВЧ // Сталь. – 2000, № 1. – С. 3 – 7.
20. Ф.Зауэрт «КОНТОП» - экономичная технология переработки отходов черной металлургии и утилизации отслуживших автомобилей // Сталь.- 2002, №8. – С.123-127.
21. Карабасов Ю.А., Юсфин Ю.,С., Курунов И.Ф. Проблемы экологии и утилизации техногенного сырья в металлургическом производстве // Металлург.- 2004, №8. – С.27-33
22. Krishnan E.Radha, Kemner William F. Recycling of dust from electric arc furnaces – an experimental evaluation // 44ht Elec. Furnace Conf. Proc. Vol. 44 Dallas Meet.,Dec. 9-12,1986. – Warrendale, 1987.- C.335-365
23. Evans Larry G., Hogan John C. Recycling ofEAF dust by direct injection // 44th Elec. Furnace Conf. Proc. Vol. 44 Dallas Meet.,Dec. 9-12,1986. – Warrendale, 1987.- C.367-372
24. Melecky Jan Gtuetn, Nova hut, Alois C. Технологическая проверка возможностей гидрометаллургической обработки пыли-уноса из сталеплавильных печей // Hutnik. –1989, № 5. – C. 166 – 176