Из соединений меди в наибольших количествах применяется медный купорос. Его используют в гальванических элементах в качестве электролита, в гальванотехнике, для консервирования дерева, для изготовления некоторых минеральных красок, в производстве искусственного волокна и при обогащении руд. Поэтому его производство является очень важной задачей для промышленности.

          Основным сырьем для получения медного купороса служат серная кислота и медь: медный лом или отходы металлообрабатывающей промышленности – стружка, опилки, а также отходы или полупродукты металлургии меди – белый матт и окись меди, ватержакетная пыль, шлаковые отходы, отработанные электролитные растворы медеэлектролитных заводов и др. [1]. Таким образом, в предлагаемой схеме технологического производства мы осуществляем переработку отходов, содержащих медь.

          Традиционный способ производства медного купороса из меди с окислением ее кислородом воздуха, на наш взгляд, не является оптимальным, поскольку имеет низкую эффективность. Это объясняется тем, что общая скорость процесса невелика. Нами предлагается технологический процесс получения медного купороса из меди, где в качестве окислителя используется азотная кислота. При этом скорость растворения меди в смеси серной и азотной кислоты увеличивается в десятки раз.

          При взаимодействии меди с азотной кислотой в зависимости от условий процесса могут образовываться оксиды азота. Однако возможно создание таких условий, при которых образуется только газообразный азот.

          Исходя из вышесказанного, тема работы, направленная на изучение кинетики растворения меди в смеси кислот, является актуальной и перспективной.

          Цель работы: обоснование выбора окислителя в системе Cu⁰ - Cu²⁺ - H₂SO₄ – окислитель, необходимого для производства медного купороса.

          Задачи:

• изучение литературы по вопросам кинетики растворения меди в смеси серной и азотной кислоты и получение информации о возможном направлении протекания процесса;

• выбор окислителя, соответствующего определенным требованиям;

• выбор оптимального состава маточного раствора, определяющего минимальный объем загрузки меди и минимальное количество выделяющихся газообразных продуктов;

• исследование кинетики растворения меди в системе Cu⁰ - Cu²⁺ - H₂SO₄ – окислитель различными методами;

• получение аналитической зависимости скорости растворения меди от условий процесса в виде кинетического уравнения;

• проектирование нового технологического процесса получения медного купороса.

          Научная новизна данного проекта заключается в том, что в опубликованной литературе система Cu⁰ - Cu²⁺ - H₂SO₄ – окислитель не рассматривается. Приводятся данные по кинетике растворения меди отдельно в серной кислоте и отдельно в азотной, а данных по коррозии меди в выше указанной среде не имеется. Нами же предполагается изучить данную систему и выявить механизм протекания реакции образования медного купороса.

          Способы производства медного купороса различают главным образом по видам применяемого сырья:

• из медного лома и отходов меди с окислением меди кислородом воздуха, электролизом или раствором хлорной меди;

• из окиси меди, получаемой из белого мата;

• из окиси меди и сернистого газа;

• из окисленных медных руд, содержащих незначительное количество меди;

• из колчеданных огарков и других отходов;

• из отбросных электролитных растворов медеэлектролитных заводов.

          Традиционным является способ производства медного купороса из меди и медного лома с окислением меди кислородом воздуха. Этот процесс имеет следующие стадии:

1. плавление медного лома;

2. получение гранулированной меди;

3. «натравка» и получение медного купороса;

4. кристаллизация и сушка медного купороса.

          Следует отметить положительные характеристики данного метода. В отсутствии окислителей в разбавленной серной кислоте медь практически не растворяется. Она хорошо растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, но осуществлять этот процесс нерационально, т.к. при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO₂, который необходимо улавливать. С целью экономии серной кислоты окисление меди производят кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки».

          Рассмотрим все стадии процесса детально.

          Медный лом предварительно переплавляют для удаления примесей летучих металлов и окислов, а также для удаления образующихся окислов металлов нерастворимых в меди, которые переходят в шлак. После окисления, ошлакования примесей металлов и удаления шлака производят процесс гранулирования с получением пузыристой и пористой меди, который основан на быстром выделении газов при внезапном охлаждении и затвердевании расплавленной меди. После получения гранул меди, обладающих большой поверхностью, что ускоряет растворение в кислоте, осуществляют процесс «натравки».

          При взаимодействии гранул меди с разбавленным раствором серной кислоты, содержащим также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:

          4Cu + O₂ = 2Cu₂O.

          Закись меди растворяется в серной кислоте:

          Cu₂O + H₂SO₄ = Cu₂SO₄ + H₂O.

          Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в сульфат окиси меди:

          2Cu₂SO₄ + 2H₂SO₄ + O₂ = 4CuSO₄ + 2H₂O.

          Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос. В результате деполяризации CuSO₄ восстанавливается медью до Cu₂SO₄, а затем Cu₂SO₄ вновь окисляется растворенным кислородом до CuSO₄. Таким образом, медный купорос играет роль переносчика кислорода. Растворение меди также ускоряется в присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации:

          4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4Fe³⁺ + 2H₂O,

          2Cu + 4Fe³⁺ = 2Cu²⁺ + 4Fe²⁺.

          Ионы Fe²⁺ вновь окисляются в Fe³⁺ и служат, таким образом, катализатором процесса. При этом происходит постепенное накопление сульфата железа в маточном растворе.

          При рассмотрении процесса «натравки» следует отметить такие недостатки, как большие эксплуатационные затраты, т.к. на 1 тонну готовой продукции необходимо подать большое количество орошающей жидкости, а отработанный раствор, выводимый из цикла необходимо перерабатывать. Также общая скорость процесса очень мала и лимитируется наиболее медленной его стадией – окислением меди до закиси меди. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди [2]. Причем скорость растворения меди в системе CuSO₄ - H₂SO₄ - H₂O также невелика, что наглядно показывают данные таблицы 1 [3].

         Таблица 1 – Скорость растворения меди в растворе серной кислоты

          Дальнейшей стадией процесса является кристаллизация. Вытекающий из натравочной башни горячий щелок подается насосом во вращающийся кристаллизатор непрерывного действия с воздушным охлаждением раствора. Основное внимание на данной стадии следует уделить совместной растворимости системы FeSO₄ – CuSO₄ – H₂SO₄, равновесные соотношения которой можно посмотреть по литературным данным [4]. Как уже отмечалось ионы железа попадают в циркулирующий раствор при растворении меди с серной кислотой, образуя FeSO₄. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда критических значений. Вследствие этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и сульфат железа, загрязняющий продукт. Поэтому, когда концентрация железа в растворе становится столь большой, что создается опасность получения нестандартного по содержанию железа медного купороса, раствор полностью выводится из обращения [2]. В дальнейшем необходима переработка отработанного маточного раствора. Это является еще одним недостатком данного метода.

          Завершающими стадиями процесса являются центрифугирование и сушка медного купороса. Смесь кристаллов с маточным раствором поступает в центрифугу, где кристаллы, отжатые от маточного раствора, промываются водой. Отфугованный продукт высушивают в барабанной сушилке воздухом при 90 – 100 ⁰ [2].

          На наш взгляд такой процесс не является оптимальным, поскольку имеет низкую эффективность и ряд недостатков, описанных выше.

          Таким образом, на основе выше изложенного следует, что необходимо искать другой более эффективный окислитель. Нами предлагается технологический процесс получения медного купороса из меди и медного лома, где в качестве окислителя используется азотная кислота. При этом протекает следующая реакция [3]:

          5Cu + 2HNO₃ + 5H₂SO₄ = 5CuSO₄ + N₂ + 6H₂O.

          Однако, при взаимодействии меди с азотной кислотой в зависимости от условий процесса (температуры, концентрации азотной кислоты, концентрации соли CuNO₃, времени контакта газообразных продуктов реакции и т.д.), растворение протекает по различным окислительно-восстановительным механизмам. При этом азотная кислота может давать следующие продукты:

          NO^3- + 2H⁺ + e = NO₂ + H₂O;

          NO^3- + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O;

          2NO^3- + 10H⁺ + 8e = N₂O + 5H₂O;

          2NO^3- + 12H⁺ + 10e = N₂ + 6H₂O;

          NO^3- + 10H⁺ + 8e = NH₄⁺ + 3H₂O.

          Кроме того, в окислительно-восстановительные реакции вступают продукты восстановления азотной кислоты:

          NO₂ + 2e = 2NO^2-;

          2NO₂ + 8H⁺ + 8e = N₂ + 4H₂O;

          NO₂ + H⁺ + e = HNO₂;

          HNO₂ + H⁺ + e = NO + H₂O;

          2HNO₂ + 4H⁺ + 4e = N₂O + 3H₂O;

          2HNO₂ + 6H⁺ + 8e = N₂ + 4H₂O;

          2NO + 4H⁺ + 4e = N₂ + 2H₂O;

          N₂O + 2H⁺ + 2e = N₂ + H₂O.

          Также, не исключено, что в смеси возможно образование нитрозилсерной кислоты [(NO)HSO₄], являющейся сильным окислителем [5].

          Нами были проведены лабораторные исследования по растворению меди в смеси азотной и серной кислоты. Методика лабораторных экспериментов заключалась в следующем. В трех колбах готовили растворы, состав которых приведен в таблице 2.

         Таблица 2 – Состав исходных растворов

          Образец металла, в виде пластины с площадью 19.18 см², протравливали азотной кислотой, промывали дистиллированной водой, высушивали фильтровальной бумагой и взвешивали на аналитических весах. Брали один из растворов и выливали его в химический стакан. После чего в него добавляли определенное количество азотной кислоты. Стакан с раствором термостатировали при заданной температуре. В раствор помещали образец меди на подвеске на время от 5 до 1 минуты. При этом осуществляли интенсивное перемешивание раствора, исключающее влияние диффузии продуктов реакции на кинетику растворения. По окончании растворения образцы извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой, сушили фильтровальной бумагой и взвешивали на аналитических весах [3].

          Ниже приведена анимация (рис.1), на которой показана часть лабораторного эксперимента по растворению меди в смеси кислот.

          На рисунке показано, что на электропечке установлен химический стакан с исходным раствором. В стакан опущен градусник, для измерения температуры. На проволоке, прикрепленной к штативу, подвешена пластинка меди, которую при заданной температуре опускают в раствор на определенное время. По истечении времени пластинку из раствора извлекают.

          Рисунок 1 – Процесс растворения меди в растворе, содержащим растворенные в воде кристаллы медного купороса, серную и азотную кислоту.

          Тот же эксперимент проводили с остальными растворами. Нами были сделаны три серии лабораторных опытов. В первой серии к каждому из трех растворов добавляли по 4 мл азотной кислоты. Во второй серии – вели процесс с 8 мл азотной кислоты. В третьей серии – с 12 мл.

          После того, как были проведены некоторые расчеты по процессу растворения меди в данных условия, полученные результаты показали, что процесс протекает с достаточной скоростью и удовлетворяет ожидаемым показателям. Данные по растворению меди в первом, втором и третьем растворах, с содержанием в них 4 мл 51%-ной азотной кислоты, приведены в таблицах 3, 4, 5 [3].

         Таблица 3 – Экспериментальные данные по растворению меди в растворе-1

         Таблица 4 – Экспериментальные данные по растворению меди в растворе-2

         Таблица 5 – Экспериментальные данные по растворению меди в растворе-3

          На данный момент экспериментальный материал обрабатывается с целью определения константы скорости растворения меди и получения кинетического уравнения, описывающего этот процесс, а также для нахождения энергии активации.

          Еще необходимо изучить литературу по данному вопросу и провести потенциометрические исследования для определения возможного направления процесса.

          Изучив данный процесс и подобрав все условия, предложить технологическую схему по производству медного купороса.

          Как уже неоднократно было отмечено, изучение данного вопроса предполагает предложить технологическую схему производства медного купороса при переработке меди и медного лома. Данное производство будет компактным, т.к. потребуется меньший объем загрузки, обусловленный увеличением скорости процесса растворения меди, что также приведет и к снижению эксплуатационных затрат; а также позволит многократно использовать маточный раствор в цикле производства без его утилизации.

          Таким образом, подводя итоги по проведенной работе, следует отметить следующее. Несмотря на то, что экспериментальные данные еще не до конца изучены и обработаны, но уже на данном этапе, по полученным расчетным данным, можно говорить о том, что предложенный окислитель, т.е. азотная кислота, является более выгодным и перспективным для производства медного купороса.

          Научно технологическим центром «Реактивэлектрон» НАН Украины были проведены некоторые исследования в этой области и были осуществлены испытания на опытно-промышленной установке на основе нового способа производства медного купороса. Однако процесс растворения меди в системе Cu – Cu²⁺ - H₂SO₄ – окислитель еще не до конца изучен, и необходимо проводить детальные исследования для изучения кинетики и химизма процесса.