Реми Г. Курс неорганической химии
Глава 15. Шестая группа периодической системы (Главная подгруппа)
СЕРНАЯ КИСЛОТА
Серная кислота H2SO4 является продуктом соединения трехокиси серы с водой. В технике сильно концентрированную серную кислоту (98%-ную) получают в настоящее время почти исключительно контактным методом, менее концентрированную (78%-ную) — более старым камерным методом.
Производство серной кислоты контактным методом заключается в том, что из отходящих газов обжига сульфидных руд получают трехокись серы и поглощают ее концентрированной серной кислотой. Затем такую поглотившую SO3 серную кислоту смешивают с более разбавленной, так чтобы концентрация ее оставалась постоянной.
Получающийся при контактном методе серный ангидрид не удается просто поглотить водой, так как при этом образуется плотный туман. Вносимые с потоком газов частички SO3 жадно поглощают воду, образуя очень мелкие капли. Эти капельки тумана находятся во взвешенном состоянии в потоке газа. Вследствие их малой подвижности они с трудом приходят в соприкосновение с поглотителем, так что почти невозможно полностью поглотить трехокись серы, если она за счет попадания влаги перешла в туман. Поэтому выходящий из контактных печей, содержащий SO3 газ пропускают через 98%-ную серную кислоту; при этом не образуется никакого, мешающего поглощению тумана.
Контактный метод был разработан в 1831 г. англичанином Филиппсом. Однако практическое значение он приобрел только 65 лет спустя, после того как в основном работами Винклера и Книча были выяснены важнейшие вопросы для эффективного проведения контактного процесса (зависимость равновесия SO2 — SO3 от концентрации и температуры, природа катализаторных ядов и возможность их устранения, поведение SO3 при поглощении) и на этой основе были выработаны основные технологические условия процесса. Особенно важными оказались, освобождение отходящих газов обжига от суспендированной в них в виде коллоидной пыли трехокиси мышьяка — сильного катализаторного яда — и правильное регулирование теплового режима для получения необходимой температуры в контактной камере.
Камерный процесс производства серной кислоты, которым еще получают основное количество 78%-ной серной кислоты, используемой промышленностью по производству удобрений, основан на соединении сернистого газа с кислородом и водой в присутствии окислов азота с образованием серной кислоты. Протекающие в этом случае реакции схематически можно представить следующими уравнениями:
NO + 1/2O2 = NO2,
SO2 + H2O = H2SO3,
H2SO3 + NO2 = H2SO4 + NO.
Как следует из реакций, окись азота NO выступает в роли переносчика кислорода. Она окисляется кислородом воздуха до двуокиси азота и вновь переходит в окись азота, отдавая кислород сернистой кислоте, после чего снова может присоединять кислород и т.д. Таким образом, небольшое количество окиси азота могло бы перенести любые количества кислорода, если бы не происходили в значительной степени побочные реакции, приводящие постепенно к ее расходу на образование закиси азота и самого азота, которые уже не способны переносить кислород. Если не учитывать побочных реакций, то и в случае камерного способа получения серной кислоты идет каталитический процесс. Название «камерный способ» этот процесс получил потому, что описанные реакции обычно протекают в больших покрытых листовым свинцом камерах, которые, как правило, располагают по три, одну за другой.
Прежде чем запустить в первую камеру очищенные от пыли и подогретые примерно до 300° отходящие газы обжига, их пропускают через башню, в которой навстречу потоку газов стекает по пористому материалу «нитрозная кислота», т.е. насыщенная окислами азота умеренно концентрированная серная кислота (башня Гловера). При этом газы охлаждаются и насыщаются окислами азота, тогда как кислота в свою очередь концентрируется. Затем газы направляют в свинцовые камеры. Одновременно в камеры подают распыленную воду и азотную кислоту в таком количестве, которое необходимо для пополнения происходящих в процессе производства серной кислоты потерь окислов азота.
Образующаяся в свинцовых камерах умеренно концентрированная серная кислота («камерная кислота», в большинстве случаев — 60%-ная) стекает вниз на дно камеры, откуда периодически ее спускают. Выходящие из камеры газы (состоящие в основном из азота воздуха, подаваемого для обжига руды) уносят с собой значительные количества окислов азота. Чтобы возвратить в производство окислы азота, выходящие газы, прежде чем направить их в вытяжные трубы, пропускают через башни Гей-Люссака (чаще всего две). В этих башнях газы орошаются стекающей навстречу им 80%-ной серной кислотой, которая после насыщения окислами азота смешивается с «камерной кислотой» и возвращается как «нитрозная кислота» в башню Гловера, где и отдает окислы азота.
Большинство исследователей считает, что образование серной кислоты в свинцовых камерах происходит в основном через нитрозилгидросульфат [NO][HSO4], ранее называемый «нитрозилсерной кислотой», который затем разлагается водой с образованием серной кислоты. При недостатке воды нитрозилгидросульфат может выделиться в кристаллической форме («камерные кристаллы»). Сам нитрозилгидросульфат может вновь образоваться через иные промежуточные продукты, например:
2 + H2O + NO2 = HONO•SO2•OH,
Сульфонитроновая кислота
2HONO•SO2•OH + NO2 = 2HO•SO2•ONO + NO + H2O,
Нитрозилгидросульфат
2HO•SO2•ONO + H2O = 2H2SO4 + NO2 + NO.
Эти представления о механизме процесса развивались в основном Лунге (1885 и сл.) и Верлем (1906 — 1907 и 1931 и сл.). Образование в качестве промежуточного продукта сульфонитроновой кислоты (называемой им «нитрозосульфокислотой» а часто «синей» или «фиолетовой кислотой») принималось и Рашигом (1887 и сл.), однако он предполагал иной механизм ее образования и распада. По данным же Мюллера (1934) и Абеля (1928 и сл.), ни сульфонитроновая кислота, ни нитрозилгидросульфат, ни тем более азотистая кислота HNO2 не могут быть промежуточными продуктами, ускоряющими окисление SO2. В целом до сих пор еще не ясно, какие из рассмотренных механизмов процесса имеют наибольшее значение. Можно только считать твердо установленным на основании кинетических исследований Боденштейна (1918 и 1935 и сл.), что первичным процессом является окисление NO кислородом воздуха (вероятно, по схеме 2NO - N2O2; N2O2 + O2 - 2NO2) до NO2, а последняя (через промежуточные продукты и, по-видимому, за счет различных протекающих одновременно реакций), переходя вновь в NO, переносит кислород на SO2 в присутствии воды или H2SO3.
ДонНТУ
Портал магистров ДонНТУ
Реферат
Библиотека
Ссылки
Отчет о поиске
Индивидуальное задание