Вопрос о внутренней структуре вещества угля разного генетического типа и разной степени углефикации представляет большой теоретический интерес для познания процесса их определения и последующего превращения в недрах Земли. Практическая ценность познаний в этой области также является очевидной. Понимание взаимосвязи между особенностями внутреннего строения угольного вещества и физико-химическими, а также технологическими свойствами угля, с одной стороны, и достаточно выразительное представление о биогеохимических и геологических факторах, которые определяют формирование угля разного типа в закономерности их метаморфического превращения, с другой, должно способствовать правильному прогнозу качества угля, который может быть тем, которое встречается в тех или иных геологических условиях. Сложность состава угля побуждала исследователей искать путь выделения из них более простых веществ или групп соединений. Это послужило одним из поводов для первых экспериментов по обработке угля растворителями. Еще более мощным толчком, который направил углехимические исследование по указанному пути, являются идеи о достоверной, связи между свойствами угля спекаться в определенной области углефикационного ряда и их растворимостью в органических растворителях. В основу изучения угля в этом аспекте легло представление о том, что переход спекающегося угля в пластичное состояние обусловлен присутствием в них особенных компонентов, способных плавиться при нагревании и растворять в себе остальную массу угольного вещества. Отсюда естественным оказалось представление, что эти компоненты должны владеть повышенной растворимостью в органических растворителях. Действительно, было замечено, что спекающие свойства угля после экстракции, как правило, ухудшаются или совсем исчезают (в зависимости от качества растворителя). Таким образом, практика стимулировала развитие определенного направления углехимических исследований. Учитывая, что практически все процессы использования углей связаны с его термической и термохимической деструкцией, пути и характер которой зависят, в основном, от степени метаморфизма и состава угля, а также условий переработки, то направление это оказалось перспективным, и способствовало глубже познать состав и структуру угольной субстанции. Проблема, которая решается при исследовании термических превращений твердых горючих ископаемых (ТГИ) - это поиск рациональных и эффективных путей их использования. Эта задача требует выявления оптимальных условий переработки и экспресс-методов оценки характера термических превращений ТГИ. Знание структурного-групового состава углей и его изменение в ряду метаморфизма поможет предсказывать их свойства и поведение при переработке. Эта задача очень актуальна в данное время, поскольку доменное производство остается пока основным способом получения металла, а сырьевая база для получения кокса очень узкая (используются только некоторые марки спекающихся углей). Мы располагаем большими запасами бурых углей, тощих, с большим содержание серы, более полное знание о структуре которых позволило бы более эффективнее их использовать.

1.Гетероатомы в органической массе углей

       Гетероатомы угля - более электроотрицательные элементы, чем углерод. Они содержат свободные электронные пары, что позволяет им участвовать в образовании ковалентных, донорно-акцепторных и водородных связей. Они могут входить не только в состав органической, но и минеральной частей ТГИ (азот в меньшей степени, чем сера и кислород).
Кислород. Кислород в состав ТГИ попал как из исходного, так растительного материала и в результате процессов окисления. Основные кислородсодержащие группы следующие: -ОСН3, -СООН, -ОН (фенольные и спиртовые), >С=О (кетонные и хиноидные). Значительная доля кислорода входит в состав пяти- и шестичленных гетероциклов.
Азот. Аминный азот может участвовать в процессах конденсации с альдегидами, кетонами и спиртами, аналогичных образованию меланоидинов. Часть продуктов конденсации может приводить к гетероциклам, которые приобретают ароматический характер, теряя водород: Большая часть азота, особенно в низкометаморфизированных углях, входит в состав первичных, вторичных и третичных аминогрупп.
Сера. Сера содержится в органической и минеральной частях углей. В отличие от кислорода минеральная сера частично может участвовать в реакциях, которыми сопровождаются процессы углепереработки, например, коксования, полукоксования и др., поэтому ее содержание важно при оценке качества ТГИ. Минеральные пиритная (FeS₂) и сульфатная (CaSO₄, FeSO₄) сера не связана с органическим веществом угля и часто встречаются в виде включений. Органическая сера входит в состав молекул органической массы угля. Большая часть серы имеет микробиологическое происхождение. В ходе биосинтеза серосодержащих соединений происходит переход органической серы в минеральную, и наоборот, например:

       Четко видна разница в соотношении оснований и кислот для углей разных типов. При этом экстракты восстановленных каменных углей содержат больше оснований и фенолов, а экстракты слабо восстановленных углей - больше кислых соединений. В отличие от каменноугольных экстрактов, экстракты сернистых бурых углей характеризуются большим содержанием мальтенов и меньшим содержанием асфальтенов. Химическая обработка способствует увеличению выхода смолы в 1,5-2 раза, выхода асфальтенов - в 5 раз для каменных углей типа a, что согласуется с образованием более спекшегося полукокса. Аналогичное действие добавки оказывают при термодеструкции восстановленных углей, хотя в этом случае оно менее выражено. Полукоксование бурых углей в присутствии ДАК и ПМ приводит к противоположному результату - увеличению содержания мальтенов и уменьшению содержания асфальтенов в экстрактах.

Таблица 2 - Состав жидких продуктов полукоксования бурых и коксующихся углей, (вес. %)

       Тaким образом, полученные данные показывают, что жидкие продукты полукоксования представляют собой сложную гетерогенную смесь различных соединений. Соотношение отдельных компонентов которой зависит как от стадии углефикации, так и от генетического типа по воссташвленности.

3.2. Анализ продуктов полученных при полукоксовании.

       Анализ первичной смолы (ПС).
       В состав входят кислородсодержащие соединения, в основном высшие фенолы, спирты, жирные кислоты, кетоны и эфиры, органические основания и асфальтеновые вещества. ПС используется для получения бензина, керосина и т.д. Выход ПС зависит от степени углефикации угля. Анализ заключается в определении нескольких физических констант: относительная кажущаяся плотность, вязкость, температура воспламенения, температура затвердевания, молекулярная масса, содержание примесей (вода, механические примеси), содержание карбонильных кислот, органических оснований, фенолов и различных групп углеводородов и асфальтенов. Перед анализом ПС она должна быть освобождена от воды и пыли. Чем больше вязкость смолы, тем труднее ее обезвоживание. Основное количество воды отделяется при отстаивании при температуре "70 С^o. Часто в смоле остается эмулогидри-рованная вода, которая удаляется трудно. Она удаляется с помощью Na₂SO₄ или CuSO₄. Нужно уменьшить вязкость смолы разбавлением в бензоле + петролейный эфир (1:1). После добавляется в смолу безводный CuS0₄ и через 2 часа производят, ее фильтрование. Растворители удаляют при температуре 80 °С под сл. вакуумом. После обезвоживания смолу анализируют.
      Асфальтены
      Асфальтены растворимы в бензоле (толуоле) и нерастворимы в петролейном эфире. Проба смолы 20 г обрабатывается в колбе Эрленмейлера пятикратным количеством петролейного эфира и оставляется на 2 часа в темноте. Асфальтены выпадают на дно. Содержание колбы фильтруют через сухой взвешенный фильтр, промывают осадок петролейным эфиром до полного обесцвечивания растворителя. С асфальтенами в остатке остается свободный С. Он выделяется так: в колбу Эрленмейлера, где были асфальтены, наливается горячий бензол и раствор фильтруют через тот же фильтр 3 раза по 50 мл. Фильтрат собирают в чистую колбу, которая предварительно взвешивается. Осадок промывают, горячим бензолом, высушивают и взвешивают. По разности определяют свободный С. От бензольного раствора удаляется бензол (дистилляция), осадок высушивается под вакуумом и взвешивается.
      Органические основания
      Органические основания - это соединения, содержащие С, Н, N. Есть в ПС пиридины, хинолины, производные пиррола. Для их определения смола обрабатывается разбавленной H₂SO₄ - Петролейный экстракт дистиллировать наполовину, охладить, перенести в делительную воронку, наливать 30 - 50 мл 10% Н₂SО₄(в зависимости от количества пробы). После отстаивания кислы слой внизу отделяется, и к остатку добавляется свежая H₂SO₄. Повторяем до полного промывания (примерно 3 раза). Все кислые фракции соединяем вместе (сод. примеси петролейного раствора смолы). Для их отделения следует опять использовать делительную воронку и добавлять петролейный эфир, затем отстаивание. Полученный экстракт возвращается в исходный петролейный экстракт. Для выделения свободных оснований к кислой фракции добавляют 10% раствор NaOH до щелочной реакции. Основания всплывают как маслянистый слой, а нижний слой содержит Na₂S0₄ и избыток щелочи. Полученные органические основания выделяются экстрагированием диэтиловым эфиром 4-5 раз. Эфирная вытяжка сушится безводным Na₂SO₄, но нельзя использовать СаСl₂. Эфирный раствор фильтруют, растворитель дистиллируют и остаток взвешивают.
       Карбонильные кислоты.
       Карбонильные кислоты. Извлекают из петролейного раствора добавлением 30 - 50 мл 13% раствора NaHCО₃ (не извлекает фенолы). Содержимое воронки взбалтывают и отстаивают.
Обработка повторяется 2-3 раза. Так натриевые соли карбонильной кислоты переходят в Н₂ О раствора бикарбоната. В ПС содержатся низкомолекулярные карбонильные кислоты. Все вытяжки собираются вместе, добавляем в другую воронку и экстрагируем петролейным эфиром для удаления остатков смолы. Раствор, содержащий натриевые соли кислот, разлагается избытком 10% раствора H₂SО₄ до кислой реакции. Верхний слой свободных карбонильных кислот экстрагируется обычным эфиром. Это повторяется 3 - 4 раза до полного извлечения карбонильных кислот. Эфирный раствор сушится безводным Na₂SО₄ , затем фильтруется во взвешенную сухую колбу,

Рис.2.Делительная воронка в действии.
эфир дистиллируется, (вытяжка высушивается вакуумом до постоянного веса на водяной бане). Разница - содержание карбонильных кислот (оно небольшое, несколько %).
       Определение фенолов.
       Определение фенолов. Содержание фенолов в ПС колеблется от 0 до 50%. Особенно много фенолов содержит смола из гумусовых углей. Основная масса фенолов принадлежит к высокомолекулярным соединениям. Обычный фенол и его гомологи в смоле содержатся в весьма маленьких количествах. После извлечения карбонильных кислот оставшийся петролейный раствор встряхивается в делительной воронке 3-4 раза с 10% раствором NaOH до полного извлечения фенолов. Фенол переходит в натриевые соли (феноляты) и переходит в щелочной слой. Щелочные вытяжки собираются вместе и экстрагируются петролейным эфиром для извлечения примесей смолы. Образовавшиеся феноляты разлагаются избытком 10% раствора H₂SO₄. Выделенные феноляты извлекаются обычным эфиром таким образом, как при определении оснований. Эфирная вытяжка обезвоживается Na₂S0₄ и фильтруется в сухую взвешенную колбу. Эфир дистиллируется, остаток высушивается до постоянного веса в сушильном шкафу под вакуумом и взвешивается. Часто при определении фенолов в воронке получается осадок при обработке 10% NaOH. Этот осадок содержит высокомолекулярные фенолы с боковыми бутиловыми радикалами, которые склонны к образованию ассоциированных молекул. В таких случаях извлечение фенолов делается не NaOH, а раствором клайзена, который получается при смешивании 50 частей метанола и 50 объемных частей 50% водного раствора КОН.

Выводы