ПРОИЗВОДСТВО ГЛИНОЗЕМА ИЗ ОТХОДОВ УГЛЕДОБЫЧИ

 

Вайтнер В.В., Калиниченко И.И.

Уральский государственный технический университет – УПИ

 

Алюминиевая промышленность во всём мире с каждым годом ощущает всё большую потребность в высококачественном бокситовом сырье, запасы которого ограничены. В то же время мировые запасы низкокачественного алюминиевого сырья – высококремнистых бокситов, каолиновых глин, лейцитов, алунитов, сланцев, нефелинов и других руд очень велики, однако эффективная технология их переработки отсутствует.

Переработка высококремнистого глинозёмсодержащего сырья щелочным способом (способ Байера) не рациональна, поскольку двуокись кремния в технологическом процессе вступает в химическое взаимодействие со щёлочью и на её связывание теряется большое количество как щёлочи, так и алюминия (на 1 кг SiO₂ в сырье теряется до 0,6 кг Na₂O и до 1 кг Al₂O₃ при расчёте на состав гидроалюмосиликата натрия Na₂O × Al₂O₃ × SiO₂ × Н₂О). Для такого сырья более перспективной является кислотная технология, при которой в качестве химического агента используется та или иная кислота: серная, сернистая, соляная или азотная, с которой двуокись кремния не вступает во взаимодействие.

Сопоставление двух способов производства глинозёма – щелочного и кислотного для переработки высококремнистого сырья свидетельствует о значительных преимуществах последнего, среди которых на передний план выдвигается возможность устранения ограничений на состав перерабатываемого сырья (содержание окиси кремния). В эксплуатацию могут быть введены различные месторождения высококремнистого алюминиевого сырья, реальная ценность которых при переработке щелочными способами проблематична. При применении кислот исключается стадия обогащения сырья, использование известняка и соды, обескремнивание растворов, в большинстве способов, и значительно уменьшается материальный поток.

В качестве сырья для получения глинозема кислотным способом нами использован аргиллит Волчанского угольного разреза, который представляет собой отходы угледобычи.

Аргиллит - плотная камневидная глинистая, порода серого цвета. По данным рентгенофазового анализа аргиллит Волчанского угольного разреза включает кварц, силиманит, каолинит, анортит, альбит, галлуозит, нонтронит.

Химический состав используемого нами аргиллита следующий (%):Si0₂-51,13, Al₂O₃-24,7, Fe₂O₃-7,5, CaO-0,58, Na₂O+K₂O-1,29, TiO₂-0,95, п.п.п. 13,85. Переработка такого сырья щелочным методом не рациональна, в связи с высоким содержанием двуокиси кремния, поэтому нами предлагается комплексный азотнокислотный метод переработки аргиллита на глинозем, железоокисный пигмент, азотные удобрения и сиштоф с регенерацией азотной кислоты

Предлагаемый способ включает в себя 5 основных переделов:

1.                       Первичная обработка руды, заключающаяся в дроблении, помоле аргиллита с последующим обжигом

2.                       Перевод оксида алюминия в раствор азотной кислотой

3.                       Выделение и очистка нитрата алюминия

4.                       Термический гидролиз Al(NO₃)₃ и получение Al₂О₃

5.                       Регенерация реагентов, применяемых на предыдущих стадиях

Выщелачивание не прокаленной породы азотной кислотой не дало положительных результатов: извлечение Al₂O₃ не превышало 27%, а Fe₂O₃ – 75%, также происходит образование большого количества бурого газа вследствие окисления органических веществ и двухвалентного железа, что приводит к существенным потерям азотной кислоты.

Оптимальная температура прокаливания, обеспечивающая наиболее полное вскрытие породы, 650-750 ⁰С (исходя из данных дериватограммы). Из прокаленного таким образом сырья в течение 3-х часов в раствор переходит не менее 83% глинозема, имеющегося в сырье, при выщелачивании 40%-ной кислотой в стехиометрическом количестве.

Полученная пульпа подвергается фильтрации, кремнеземистый остаток промывается водой и в дальнейшем возможно его использование для производства строительных материалов, а раствор, содержащий нитраты алюминия, железа, щелочных и щелочноземельных металлов подвергается обезжелезиванию

Очистка Al(NO₃)₃ от железа является наиболее сложной стадией. Разделение соединений этих элементов представляет определенные трудности, поскольку по свойствам они очень близки, так гидроксиды алюминия и железа образуют трудно фильтрующиеся, практически нерастворимые в воде осадки. Однако растворимость их значительно различается, так ПР(Al(OH)₃) = 5,1·10^-33, а ПР(Fe(OH)₃) = 3,8·10^-38. Исходя из этого можно полагать, что равновесие в реакции (1)

Fe³⁺ + Al(OH)₃« Fe(OH)₃¯ + Al³⁺ (1)

,

будет сдвинуто вправо.

Учитывая рН начала гидратообразования (Al(OH)₃ значительно выпадает в осадок при рН » 4, а Fe(OH)₃ - при рН » 2), можно полагать, что реакция (1) даст возможность отделить железо от алюминия. Кроме того, железо (III) не образует с нитрат ионом комплексных частиц и поэтому гидролиз в нитратном растворе будет идти лучше, чем в серно- и солянокислых растворах.

Получение чистого Al(OH)₃ трудоемко, а Al(OH)₂NO₃ – аналогичный по своему обезжелезивающему эффекту, синтезируется термическим разложением нитрата алюминия.

Осаждение железа велось основным нитратом алюминия. Расчет необходимого количества осадителя велся исходя из рН раствора и количества железа.

Для коагуляции выделяющегося Fe(OH)₃ использовались флокулянты Praestol 2500, Praestol 2510, Praestol 611ВС и полиакриламид.

Исследование показало, что добавление всего рассчитанного количества Al(OH)₂NO₃ приводит к образованию гидроксида железа (III) в виде коллоидных частиц, не подвергающихся агрегации при добавлении флокулянтов. Дробное добавление (5-10 порций) осадителя позволяет получить крупные частицы, хорошо осаждаемые при добавлении флокулянта.

Исследование качества обезжелезивания в растворах с различной исходной концентрацией Al(NO₃)₃ в пересчете на Al₂O₃ показало, что наиболее удобными для работы являются растворы с концентрацией 40-45г/л Al₂O₃. При более высокой концентрации степень обезжелезивания снижается вследствие увеличения вязкости и снижения подвижности системы.

В ходе проведенной работы исследована зависимость обезжелезивания от количества осадителя. Наиболее оптимальным является стехиометрическое количество, уменьшение количества введенного осадителя приводит к снижению качества очистки растворов от железа, увеличение количества Al(OH)₂NO₃ существенно не влияет на обезжелезивание.

Оптимальной температурой проведения очистки растворов от железа является температура кипения. В этих условиях удается получить растворы со степенью обезжелезивания порядка 93 % от исходного содержания железа. При снижении температуры ведения обезжелезивания остаточная концентрация железа в растворе увеличивается и полностью прекращается при 60 ⁰С.

В ходе проведенной работы исследована зависимость обезжелезивания от рН исходных растворов, и установлено, что более полное обезжелезивание протекает при рН от 0 и не более 1,5. При ведении процесса в растворах с рН менее 0 требуется существенно большее количество основного нитрата алюминия, что приводит к увеличению концентрации Al₂O₃ в растворе и снижению подвижности системы, как следствие – снижение качества очистки. Если же рН раствора превышает 1,5, то в нем возникает большое количество центров кристаллизации, что в конечном итоге приводит к образованию мелких коллоидных частиц гидроокиси железа не подвергающихся агрегации при действии флокулянта.

Исследована также зависимость обезжелезивания растворов содержащих 40,5 г/л Al₂O₃ от исходного количества железа в растворе. Эксперименты показали, что в растворах содержащих менее 0,6 г/л Fe₂O₃ коагуляции гидроокиси не наблюдается. При содержании Fe₂O₃ более10 г/л качество очистки снижается, остаточная концентрация Fe₂O₃  достигает 0,67 г/л, в то же время при концентрации железа в пределах 0,6 – 10 г/л остаточная концентрация Fe₂O₃ составляет 0,38 – 0,09 г/л.

Суспензия после введения флокулянта фильтруется. Осадок промывают водой, прокаливают с получением железоокисного пигмента.

Предложенный метод позволяет производить лишь частичное обезжелезивание азотнокислых растворов алюминия. Для проведения дальнейшей очистки от железа использован нитратный крокус – активированная окись железа, полученная путем разложения нитрата железа(III) при температуре 260-280 ⁰С. Двадцатикратный избыток нитратного крокуса по сравнению с имеющимся в растворе Fe₂O₃ введенный в раствор и выдержанный в течение часа при температуре кипения обеспечивает требуемую очистку от железа (mFe₂O₃=2300).

Суспензия подвергается центрифугированию, осадок поступает на регенерацию, а раствор упаривают.

Полученная кристаллическая масса, содержащая нитраты алюминия, кальция, магния, калия и натрия подвергается термическому гидролизу при температуре не выше 300 ⁰С. Часть полученного продукта идет на первое обезжелезивание, оставшаяся часть промывается горячей водой. В раствор переходят нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, которые после упаривания и соответствующего сбалансирования могут быть использованы в качестве азотных удобрений

Глиноземсодержащий продукт прокаливается при температуре 1000 ⁰С получением товарного продукта – глинозема

Регенерация выщелачивающего агента – азотной кислоты происходит в ходе термического гидролиза.

Таким образом, разработанная схема представляет собой замкнутый производственный цикл, позволяющий получить из низкокачественного сырья – аргиллита глинозем, азотные удобрения, железоокисный пигмент и сиштоф с регенерацией азотной кислоты, пускаемой в оборот.