| Конечное охлаждение коксового газа с открытым воде циклом существенно загрязняет атмосферный воздух цианистым водородом, а также нафталином, бензолом и сероводородом. Поэтому закрытый по воде цикл - одно из основных мероприятий по защите воздушного бассейна. Задача состоит в снижении содержания цианистого водорода в газе и предотвращении попадания повышенного количества цианид- и роданид-ионов в общий сток фенольных вод. |
| Кардинальным решением этой проблемы была бы цианоочистка коксового газа непосредственно после первичного охлаждения. Однако реализация известных схем цианоочистки связана с большим капитальным строительством, особенно сложным на действующем производстве, и приводит к дополнительному загрязнению сточных вод роданид-ионом (особенно значительному при полисульфидной цианоочистке). Поэтому актуальна разработка новых решений (в первую очередь для действующих предприятий), основанных на удалении части цианид-иона из оборотной воды. |
| Возможны два принципиальных технических решения: десорбция HCN из оборотной воды газом или испарением части воды и связывание цианид-ионов реагентами. |
| Остановимся вначале на втором способе. В литературе описано огромное количество методов обезвреживания цианид-содержащих стоков. Так, в обзоре, составленном по 750 источникам, систематизированы более чем 20 методов. Однако отметим, что использовать тот или иной метод для обработки оборотной воды цикла конечного охлаждения часто затруднительно. Способ реагентной или физико-химической обработки оборотной воды цикла конечных газовых холодильников не должен отрицательно повлиять на основной технологический процесс. Следует иметь в виду, что обрабатывается большой объем воды (5,5 - 6,5 м3 на 1000 м3 коксового газа) с заданными технологическими условиями (температура, рН) и наличием в воде значительного количества других веществ (солей аммония, роданид- и сульфид-ионов, органических оснований, бензольных углеводородов нафталина и др.), т.е. требуются хорошая селективность и относительно высокая скорость реакции связывания цианид-иона. Отметим также, что в реальных условиях содержание HCN в прямом коксовом газе колеблется в достаточно широких пределах, поэтому необходимо, чтобы метод позволял оперативно варьировать степень извлечения HCN. Важный фактор - возможность выделения и утилизации продукта реакции. |
| В зависимости от свойств продукта реакции реагента с цианид-ионом (Rg + CN- -> RgCN) возможны два варианта процесса: А - с накоплением и Б - без накопления RgCN. В варианте А продукт реакции хорошо растворяется в воде и не влияет на процесс нафталиноочистки воды; по варианту Б получается труднорастворимый продукт реакции. Технологически предпочтительнее вариант А, так как он позволяет сконцентрировать RgCN в оборотной воде (пропорционально соотношению количеств оборотной и избыточной, выводимой из цикла конечных газовых холодильников воды: до 80 и более) и упростить технологию выделения RgCN из небольшого потока воды. |
| Обработка сернокислым железом (II) |
| Очистка сточных вод от цианид-иона сернокислым железом (II) - один из наиболее распространенных до последнего времени способов. Он широко применяется на биохимических установках коксохимических предприятий. Способ исследован в лабораторных и промышленных условиях. Установили, что процесс более полно протекает в щелочной среде (рН 7,5 - 9). На Череповецком металлургическом комбинате при мольном отношении FeS04: CN-= 2,3 - 2,8 степень очистки от цианид-иона в надсмольной воде составила в среднем 91 %, в сепараторной воде пиридиновой установки 87 %. Авторы отмечают, что наиболее сложная задача - выделение подвижного шлама (продукта реакции) из воды. Шлам содержит помимо комплексных солей железа с цианидами соли сероводородной кислоты. |
| В промышленных условиях для предотвращения окисления Fe2+ в Fe 3+ необходимо поддерживать рН рабочего раствора <4 (добавкой кислоты), что дополнительно приведет к снижению рН оборотной воды. Степень связывания цианид-иона и характер образующихся солей зависит от рН среды (в лабораторных условиях часть экспериментов проводили при искусственном величении рН воды добавкой раствора NaOH). При снижении рН 7,9 до 4,0 - 4,9 степень очистки уменьшается соответственно с 90 - 97 до 26 - 54 %. При рН 7,9 образуются в основном растворимые соли (81 - 94 % от образовавшихся ферроцианидов), при рН 7,3 - 7,5 образуются растворимые (55 - 57 %) и нерастворимые (43 - 45 %) соли, при рН<5 только нерастворимые соли. Соотношение растворимых и нерастворимых солей, так же как и степень очистки, колеблется в достаточно широких пределах в зависимости от наличия других компонентов в воде. Избыток FeS04 (выше стехиометрического, М = 0,4) практически не приводит к увеличению степени очистки. |
| В литературе достаточно подробно описаны свойства продуктов реакции цианид-иона с солями железа. Учитывая, что в промышленных условиях невозможно регулировать рН оборотной воды цикла конечных газовых холодильников, наиболее вероятно образование в основном нерастворимой соли ферро-ферроцианида (окисляющейся на воздухе), а также присутствие других солей: ферри-ферроцианида, ферро-феррицианида и цианида железа (II). Нерастворимые соли имеют коллоидальный характер, выделенные осадки - аморфные, очень гигроскопичные, из-за чего невозможно их выделить отстаиванием. Предложили выделять подобные соли флотацией, с добавкой до 40 г/м3 катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) при доведении рН воды до 8,8 - 9,2, при наличии в воде масел (~100 г/м3) расход ПАВ увеличивается в 2 - 3 раза. |
| Обзор имеющегося литературного и экспериментального материала по методам обработки солями железа позволяет сделать ряд выводов: |
| 1) управление процессом снижения содержания HCN в газе расходом реагента трудно осуществить, так как степень связывания цианид-иона зависит от многих факторов и колеблется в широких пределах |
| 2) состав продуктов реакции сложен и непостоянен, так же как и соотношение растворимых и нерастворимых солей. Полнота реакции (от стехиометрии) при рабочих рН раствора от 30 до 70 %, т. е. в оборотной воде находится значительное количество непрореагировавшего реагента. Реакция с цианид-ионом не селективна, образуются сульфиды железа; |
| 3) по характеру продуктов реакции процесс может быть осуществлен только по варианту Б; |
| 4) нет надежного решения по выделению осадков отстоем или флотацией. В любом случае необходима добавка ПАВ или коагулянтов; |
| 5) утилизация продукта реакции (выделенного в виде осадка) затруднена из-за сложного и непостоянного состава, высокой гигроскопичности солей, неизбежного их загрязнения смолами и маслами; |
| 6) растворенные ферро- и феррицианиды попадут со стоками из цикла конечного охлаждения на биохимическую установку. Имеются данные о разрушении части ферроцианидов в процессе биохимического окисления с выделением цианид-ионов. Сток имеет кислую реакцию; |
| 7)равновесие HCN в системе коксовый газ - оборотная вода цикла конечного охлаждения газа при рН<5 сдвигается в сторону большей летучести HCN, т. е. приведет к сохранению высокого содержания HCN в газе после конечных газовых холодильников; |
| 8) требуется дополнительная оценка условий работы цикла конечных газовых холодильников при рН оборотной воды <5 и наличии коррозионноактивных солей железа (III). |
| Электрохимическая обработка |
| Цианид-ионы в оборотной воде можно связать ионами железа, вносимыми при электрохимическом растворении стального анода (метод электрокоагулирования). При электрокоагулировании решаются одновременно две задачи - получение и дозирование коагулянта. Основная проблема - поиск оптимальных условий равномерного растворения металла. В процессе обработки воды электрокоагулированием на катодах могут образовываться отложения карбонатов кальция и гидроксида магния, а на анодах - окисные пленки. Это приводит к повышению напряжения, снижению выхода железа (по току) и, в конечном счете, к снижению эффективности очистки. Специальные механические устройства либо приемы для борьбы с этим вредным процессом сильно усложняют конструкцию аппарата. |
| Возможно совмещение электрокоагуляции с электрофлотацией (так называемая электролитически активированная флотация). Конструктивно это решается в одном аппарате с использованием растворимого анода из металла (СтЗ). Электрокоагуляционный метод оценили на основе исследований электрофлотационной очистки сточных вод от масел, выполненных в лабораторных и опытно-промышленных условиях. |
| Расчеты ионизации железа при анодной поляризации стали в диапазоне анодной плотности тока 0,180 — 0,445 А/дм2 показали, что соотношение в растворе ионов железа (II) и железа (III) ~2 : 1. Для сточных вод коксохимического производства максимальное растворение металла (СтЗ) происходит при плотности тока 0,3 - 0,4 А/дм2, при этом выход железа по току 90 — 95 %. Использовать аноды из легированных марок стали в рассматриваемом случае недопустимо, так как в процессе анодной поляризации все компоненты сплава ионируют в раствор и, следовательно, в сточные воды до биохимической установки могут попасть ионы тяжелых металлов. |
| Экономика процесса в значительной мере определяется расходом электроэнергии. Относительно низкая электропроводность производственных стоков коксохимического производства вызывает необходимость поддерживать достаточно высокое напряжение на электродах (до 50 В), оптимальная сила тока 100 — 150 А. Фактический расход электроэнергии будет выше в результате неизбежных сопутствующих электрохимических реакций с некоторыми веществами в оборотной воде. При электрофлотации рН раствора практически не изменяется. |
| В слабощелочной среде и при ионизировании железа в двух- и трехвалентной форме состав продуктов реакции с цианид-ионом разнообразен и непостоянен. Можно принять, что в основном это растворимые и нерастворимые комплексные соли (в соотношении 1:1) Fe2[Fe (CN)6] и Fe4[Fe (CN)6]3, а также цианиды железа (II) Fe(CN)2, осадки гидроксида железа (III). Полнота связывания цианид-иона в комплексные соли в этой области рН невысока (~50 %). Для расчета аппаратуры время пребывания воды в электролизере следует принимать >= 1 ч. Отмеченные технологические недостатки метода обработки сернокислым железом (II) в основном присущи и методу электрохимической обработки. |
| Выводы |
| 1. Методы десорбции цианистого водорода из оборотной воды цикла конечных газовых холодильников и связывания цианид-ионов при обработке боборотной воды сернокислым железом (II) или электрокоагуляцией не обеспечивают соблюдение основных технологических условий нормальной эксплуатации отделения конечного охлаждения коксового газа. Селективность связывания (удаления) цианид-иона неудовлетворительна, степень очистки от цианистого водорода нестабильна, возможно вторичное загрязнение сточных вод, для реализации этих методов требуются значительные капитальные и эксплуатационные затраты. |
| 2. Необходима разработка технологически приемлемых альтернативных способов удаления цианистого водорода при конечном охлаждении коксового газа, одним из которых является формальдегидная цианоочистка оборотной воды (процесс Формэкс-циан). |
| Библиографический список |
| 1. Кагасов В. М., Шашмурина Л. А. Экологическая оценка технологических схем очистки коксового газа // Кокс и химия. 1982. №1. С. 51 - 53 |
| 2. Roos H., Schmidt M. //Chem. Ing. Technik, 1977. V. 49. №5. P. 366 - 374. |
| 3. Кагасов В. М. и др. Очистка сточных вод от масел // Кокс и химия. 1975. №6. С. 36 - 38 |
| 4. Орехова Т. П. и др. К вопросу очистки надсмольной воды от цианистоводородной кислоты // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования: Темат. сб. науч. тр. / МЧМ СССР (УХИН - ВУХИН). - М.: Металлургия, 1974. вып. 1. С. 22 - 28 |
| 5. Орехова Т. П. и др. Очистка аммиачных паров, используемых для выделения пиридиновых оснований // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования: Темат. сб. науч. тр. / МЧМ СССР (УХИН - ВУХИН). - М.: Металлургия, 1974. вып. 2. С. 10 - 13 |
| 6. Орехова Т. П., Лебедева Г. Н. Исследование условий образования комплексных цианидов железа... // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования: Темат. сб. науч. тр. / МЧМ СССР (УХИН - ВУХИН). - М.: Металлургия, 1974. вып. 3. С. 16 - 19 |
| 7. Келер Г. Технология цианистых соединений. - М.: ОНТИ, 1934. 215 с. |
| 8. Милованов Л. В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 383 с. |
| 9. Евтюгина Л. В. Флотационная очистка производственных сточных вод то цианид-ионов // Кокс и химия. 1984. №1 С. 54 - 55 |
| 10. Лохв И. Л., Быгин Н. А. Очистка воды методом электрометаллургического коагулирования. - М.: ГОСИНТИ, 1968. - 201 с. |
| 11. Михеева Э. П. и др. Электрофлотационная очистка сточных вод коксохимического производства от масел // Электронная обработка материалов. 1975. №2. С. 55 - 57 |
| 12. Михеева Э. П. и др. Электрофлотационная очистка сточных вод коксохимического производства от масел // Электронная обработка материалов. 1976. №5. С. 55 - 59 |
| 13. Лебедева Г. Н., Котлик С. Б. Сокращение выбросов цианистых соединений в коксохимическом производстве // Кокс и химия. 1968. №9 С. 40 - 43 |
| 14. Котлик С. Б., Лебедева Г. Н. Равновесные состояния водных систем, содержащих цианистый водород, сероводород и аммиак // Химические продукты коксования углей Востока СССР: Темат. сб. науч. тр. / МЧМ СССР (ВУХИН). - Свердловск: Кн. изд-во, 1969. Вып 5. С. 11 - 32 |
| 15. Назаров В. Г. и др. Расчет газожидкостного равновесия слабых электролитов в многокомпонентных системах // Новые процессы и аппараты для обработки коксового газа: Темат. сб. науч. тр. / МЧМ СССР (УХИН). - М.: Металлургия, 1985. С. 50 - 56 |
| 16. А. с. 977480 СССР. Способ очистки коксовго газа / В. М. Кагасов, Н. Е. темкин, П. М. Черниченко и др. // Открытия. Изобретения. 1982. №44. С. 97 |
| 17. Кагасов В. М. и др. Исследование и разработка технологии формальдегидной цианоочистки оборотной воды цикла конечного охлаждения коксового газа. Сообщение 1 // Кокс и химия. 1989. №9 С. 23 - 27 |
| 18. Кагасов В. М. и др. Опытно-промышленные испытания формальдегидной цианоочистки оборотной воды конечного охлаждения коксового газа с открытым циклом. Сообщение 2 // Кокс и химия. 1989. №10 С. 30 - 33 |