Разделы сайта

Авторы: Э.А. Янко, Г.Т. Гуренко, В.Д. Лазарев и Б.П. Домрачеев (Иркутский филиал ВАМИ)

Источник: Кокс и химия, 1980, №7, с. 27

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ КОКСОВ НА СТАДИИ КАРБОНИЗАЦИИ

Устойчивая корреляционная зависимость между шириной, интенсивностью дифракционных максимумов и важнейшими физико-химическими свойствами материалов (степень ароматизации, межслоевое расстояние, линейное термическое расширение и др.) позволяет широко использовать - рентгеноструктурный анализ для оценки таких ответственных технологических операций, как высокотемпературное прокаливание, обжиг и графитирование углеродистых материалов [1. 2].
Вместе с тем рентгеноструктурный анализ не нашел еще широкого применения при изготовлении обожженных анодов и электродных масс для алюминиевых электролизеров из-за слабой выраженности рентгеноструктурных характеристик материалов с низкой степенью термообработки. Так, наибольшее разрешение дифракционных максимумов в углеграфитовых материалах отмечается на стадии завершения карбонизации (~1500°С) и далее в предкристаллизационной стадии (1500 - 1900°С) и стадии кристаллизации (>1900°C). В то же время температура прокаливания кокса при производстве анодной массы и обожженных анодов ≤1300°С, а обжигают их при меньшей температуре.
Тем не менее, принципиальная возможность разработки способа оценки качества кокса с использованием рентгеноструктурного метода возможна. Цель настоящей работы - изучение динамики изменения интенсивности и ширины рентгеноструктурных пиков с ростом температуры термообработки. Рентгеноструктурный анализ коксов выполнили на рентгеновском аппарате типа ДРОН-1. Исследовали ряд электродных коксов: образцы 1, 2— соответственно малосернистый и высокосернистый нефтяные, образцы 3—5 —пековые коксы (образец 4 получен из высокопиролизованных смол, образец 5 содержит в зольной части повышенное количество натрия).
Измельченные до крупности <0,08 мм коксы прокаливали в закрытом тигле в криптоловой печи 1 ч при 1200°С и по 3 ч при 1300, 1400, (1550±20) °С. После прокаливания навески кокса растирали и вновь пропускали через сито 0,08 мм. Коксовый порошок в стеклянной кювете помещали в рентгеновский аппарат. Угол рентгенографической съемки составляет 5—45°, линию (002) снимали по шкале 5000 импульсов/с. Масштаб съемки менее разрешенных линий был увеличен в 20 раз и съемку производили по шкале 200 импульсов/с.
Физико-химические характеристики и рентгеноструктурные показатели исходных материалов представлены в табл. 1;
d₀₀₂ рассчитывали по формуле Брэгга:

Расчет La, Lc — по формуле Селякова:

где θ — угол отражения в радианах; n — порядок охранения; λ — длина волны рентгеновских лучей, А; К — фактор формы (при определении Lc К=0,9, при определении La K=1,84); β — полуширина линии в радианах [для Lc измеряется по полуширине (002), La — по полуширине (110)].

Рентгеноструктурные показатели коксов приведены также на рисунке. Из коксов каждой партии были приготовлены и испытаны лабораторные образцы анодной массы.
Изучение рентгенограмм показало, что структурная характеристика исследованных коксов существенно различается как в зависимости от степени термообработки, так и от физической природы самого материала. Для всех коксов характерно повышение интенсивности интерференционных максимумов по мере роста температуры прокаливания. Наличие уже при 1200°C достаточно четких максимумов, соответствующих плоскостям с индексами (00l). в том числе (002) и (004), свидетельствует о том, что при сравнительно низких температурах кокс обладает довольно упорядоченной структурой. Увеличенная интенсивность максимума (004) у нефтяных коксов и у образца 3 свидетельствует о повышенной ориентации кристаллитов и значительных их диаметрах.

Зависимость интенсивностей интерференционных максимумов (002) и (004) от температуры термообработки кокса:
а, b — соответственно интенсивность линия (002), (004); 1—5 — соответствует номеру образца

Несимметричная форма максимумов — в большей мере (004) и в меньшей (002) — может быть объяснена содержанием в структуре кокса объемов с различным средним расстоянием между соседними слоями [1]. Следовательно, полученные из расчета рентгенограмм значения межслоевого расстояния d₀₀₂ (см. табл. 1) являются усредненными, характеризующими среднее расстояние между слоями. При температуре >1500°C асимметрия линии (002) практически исчезает, а линии (004) существенно снижается, что свидетельствует о заметном упорядочении структуры коксов. Особенно это характерно для малосернистого нефтяного кокса и в несколько меньшей степени для образцов кокса 2, 3, 5.

Таблица 1

Образец	Температура прокаливания, °C	Зольность, %	Сернистость, %	Пикнометрическая плотность, г/см3	Lc,   м·10-10	La,   м·10-10	d002, м·10-10
1	1200	0,31	0,61	2,05	51	Не опр.	3,47
	1300	0,37	0,58	2,07	70	72	3,46
	1400	0,32	0,60	2,10	61	74	3,46
	1550	0,29	0,48	2,09	127	137	3,43
2	1200	0,27	2,11	2,03	48	Не опр.	3,51
	1300	0,27	2,21	2,06	64	87	3,49
	1400	0,21	2,00	2,08	61	89	3,44
	1550	0,18	1,70	2,07	92	126	3,46
3	1200	0,47	0,45	Не опр.	48	Не опр.	3,49
	1300	0,49	0,40	2,06	57	87	3,44
	1400	0,47	0,43	2,04	70	62	3,47
	1550	0,40	0,20	2,06	85	108	3,46
4	1300	0,44	0,68	2,01	31	55	3,46
	1400	0,42	0,39	2,03	48	60	3,48
	1550	0,36	0,37	2,03	51	89	3,48
5	1200	0,69	0,81	2,01	45	Не опр.	3,48
	1300	0,58	0,70	2,03	49	70	3.48
	1400	0,61	0,76	2,04	70	77	3,48
	1560	0,52	0,58	2,05	107	89	3,46

Существенное отличие аналогичных характеристик имеет место у образца 4: у этого кокса наименьшая интенсивность максимумов (002) и (004), больше их полуширина, выше асимметрия. Это хорошо прослеживается и на графиках зависимости интенсивностей линий (002), (004) от температуры термообработка (см. рисунок); по всему исследованному интервалу температур прокаливания у образца 4 наблюдается пониженная интенсивность максимумов (002), (004). С увеличением температуры прокаливания отставание это существенно возрастает и достигает наибольшего значения при 1550 °С.
Рентгенограммы, снятые для всех образцов, свидетельствуют, что появление достаточно четких интерференционных максимумов, соответствующих плоскостям (hk0) и (h0l), а также плоскостям с индексом (hkl), наблюдается при температуре прокаливания >1500°С. При более низких температурах, эти линии имеют вид размытых гало. В сущности при >1500°С происходит преобразование двумерных линий (11) в (110) и (112), а линия (10) разрешается в два максимума - (100), (101).
Наиболее отчетливый максимум в плоскости (hkl) отмечается у линии (112), появление которого связывается с началом графитирования и возникновением пачек кристаллитов с трехмерной упорядоченностью [2]. В этой связи, вызывает интерес оценка степени графитировання кокса по отношению иитенсивностеи I(112):I(110), предложенная Ф. Кесслер и В. Вечержиковой [3]. Отношение максимумов интенсивностей указанных линий является, по мнению авторов, достаточно объективным для количественной оценки степени графитирования материала. Для хороших природных графитов это отношение равно 1,5. Приняв отношение I(112):I(110) для натурального графита за 100% и отнеся полученную величину к 1,5, легко рассчитать степень графитирования кокса. Для материала, обработанного при (1550±20) °С, степень графитирования, рассчитанная по этому методу, составит 36—47 %; при более низких температурах такой расчет произвести не удается из-за низкой степени разрешения максимума (112).
По другим данным [2], степень графитирования электродных коксов при 1560°С составляет лишь 4—8 %.
По-видимому, последние цифры точнее отражают степень упорядочения структуры кокса, так как на стадии карбонизации не достигается удовлетворительного разрешение линий (112) и (110), что приводит к значительному завышению отношения I(112):I(110) и соответственно расчетной степени графитирования. Эти соображения дают основание полагать, что расчет графитирования по I(112):I(110) для уточненной оценки свойств материала целесообразен лишь при более высоких температурах обработки. К аналогичному выводу авторы данной работы пришли и при выполнении расчетов с использованием отношения I(110):I(004), также используемого при анализе рентгеноструктурных характеристик в производстве графитированных материалов.
Следует отметить высокую интенсивность максимума 100 уже при относительно низких температурах. При > 1500°C у всех коксов отмечается разрешение этой линии на два интерференционных максимума: (100) и (101). Это затрудняет использование линии (100) для расчета величины La, так как определение ее полуширины связано со значительной погрешностью. В этой связи La мы рассчитывали по формуле Селякова с использованием полуширины лини (10) или (100) [2].
Как видно из таблицы, размеры кристаллитов La и Lc также межслоевое расстояние d₀₀₂ исследованных материалов существенно различаются. Более высоким темпом роста Lc, La. и снижения d₀₀₂ отличаются нефтяные коксы (образцы 1, 2) и образец 3. Наиболее низким темпом перестройки структуры отличается образец 4.
Следовательно, исследованные материалы можно разделить на группы, обладающие на стадии карбонизации повышенной способностью к перестройке структуры (образец 1, 2, 3), замедленной (образец) и весьма низкой (образец 4) способностью к структурированию. На ходе структурных преобразований образца 5, по-видимому, сказалось отрицательное действие примеси натрия: последний образует с углеродом карбиды натрия, которые, внедряясь в межплоскостное пространство кристаллитов, деформируют их.
Причина неудовлетворительных структурных характеристик кокса, полученного из пиролизованных смол, обусловлена малым размером кристаллитов в исходном материале и насыщенностью структуры системой трехмерных «жестких» связей [2]. Чем больше этих связей, тем больше энергии надо затратить на их разрыв и тем труднее и при более высокой температуре происходит перестройка структуры.
В. И. Касаточкин [4] относит первый и четвертый типы угольных материалов соответственно к хорошо графитирующимся и плохо графитирующимся материалам. В труднографитирующейся форме углерода гексагональные ароматические слои сшиты термически прочными боковыми полинновьпии (-С=C-)n и кумуленовыми (=С=С=)n цепочками углерода в пространственный полимер. В отличие от них графитирующаяся форма углерода характеризуется наличием боковых цепочек полиенового типа (—СН=СН—)n. Их термическая деструкция определяет возможность роста, азимутального поворота и укладки ароматических слоев. К числу слабографитирующихся веществ относятся находящиеся в линейно-полимеризованном состоянии богатые кислородом продукты коксования, у которых образуются прочные мостиковые связи между углеродными слоями.
Какова же связь изученных рентгеноструктурных параметров с физико-химическими свойствами коксов и электродной продукцией на их основе? Исследование анодной массы, приготовленной из образцов коксов 1—5, показывает, что в наибольшей степени особенности их структуры проявляются через химически активные и электрохимические свойства обожженного анода. По окисляемости, осыпаемости в атмосфере химически активного газа, а также по удельному расходу и селективности разрушения при электролизе анодную массу из образцов кокса 1, 2, 3 можно выделить в группу, отличающуюся достаточно высоким уровнем указанных показателей. Анод на основе образца кокса 4 проявляет худшие свойства, о чем свидетельствуют данные, полученные при испытании обожженных образцов массы.
Столь существенное различие свойств обожженного анода объясняется, по-видимому, тем обстоятельством, что коксы с соответствующей кристаллической структурой значительно отличаются по величине удельного термического расширения и адгезионной активности в пекококсовых композициях. Оба эти фактора регулируют усадочные явления и формирование микропористой структуры в обожженном электроде за счет образования микротрещин и разрывов на границе наполнитель — кокс из связующего.

Коксы, обладающие явно выраженной пониженной способностью к упорядочению структуры, отличаются неудовлетворительными химическими и электрохимическими свойствами в обожженном аноде. Рентгеноструктурные показатели (d₀₀₂, La, Lc), снятые в интервале 1200—1550°С, достаточно полно характеризуют процесс двумерной упорядоченности веществ и могут явиться основой для разработки надежных методов анализа ряда важнейших свойств электродных коксов.

1. Franklin R. Е. — "The structure of Graphitic Carbons", 1951, v. 4, № 3, p. 253.
2. Фиалков А. С, Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М., «Металлургия», 1965. 288 с. с ил.
3. Kessler F. M., Vecerzikova V. "Rentgenomet-rische studie dem Graphititerungvorganges Brennstoff Chemie", 1957, Bd. 38, № 19/20, S. 297.
4. Касаточкин В. И. — «Структурная химия углерода и углей». Сб. № 2, М., «Наука», 1969, с. 5—16.