Ведение

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Гальванотехника – одно из производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов, наиболее опасных для биосферы. Главным поставщиком токсикантов в гальванике (в то же время и основным потребителем воды и главным источником сточных вод) являются промывные воды. Объем сточных вод очень велик из-за несовершенного способа промывки деталей, который требует большого расхода воды (до 2 м3 и более на 1 м2 поверхности деталей).

На очистных сооружениях наиболее распространенным методом обезвреживания гальваностоков является реагентный метод, в частности, осаждение металлов гидроксидом кальция, не обеспечивающий доведение содержания ионов тяжелых металлов в стоках до современных ПДК. Основным недостатком этого метода является большое количество шламов, содержащих токсичные соединения тяжелых металлов. Утилизация и переработка образующихся шламов – очень сложное и дорогостоящее производство, а в некоторых случаях шламы не поддаются переработке. В таких случаях возврат химреактивов и металлов в цикл производства практически исключен. Основным методом обезвреживания таких отходов является захоронение их на специальных площадках, если таковые предусматриваются. Однако чаще всего эти шламы либо складируются на территории предприятия, либо неконтролируемо сбрасываются в овраги, водоемы, леса, а в лучшем случае на городские свалки. Лишь часть гальваношламов находит применение в строительстве при производстве строительных материалов.

Аналогичная проблема присуща и производству завода ОАО «Силур». Это предприятие предпринимает определенные меры по изменению технологии гальванопокрытий (сокращение цианистых загрязнений). Однако внедрение задерживается на неопределенное время в связи с необходимостью больших капитальных вложений. Поэтому проблема очистки сточных вод остается актуальной для данного предприятия. В настоящей работе решаются вопросы очистки хромсодержащих сточных вод и извлечения ценных компонентов, так как операции хромирования предполагается осуществлять и при внедрении перспективных технологий.

АНАЛИЗ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ СТАЛЕПРОВОЛОЧНО-КАНАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ЗАРУБЕЖНЫХ И ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

1.1 Состояние организации малоотходного производства

Германскими учеными был предложен способ выделения хрома путем сорбции на биомассе активного ила или других сорбентах растительного проис-хождения, отличающийся тем, что биомассу предварительно обрабатывают растворами кислот, щелочей, солей или органическими растворителями. При этом значительно увеличиваются сорбционные свойства биомассы и возрастает скорость десорбции хрома из растворов выщелачивания [1].

Отделом химической технологии Национальной лаборатории Oak Ridge (штат Тенесси) был предложен биологический способ выделения хрома, где в качестве сорбента используют шарики размером с булавочную головку, полученные из морских водорослей, которые содержат около 1 млн. микроорганизмов каждый. Извлечение проводится по принципу кипящего слоя в колоннах. После насыщения сорбент отфильтровывают, сушат и сжигают, получая концентрат сорбируемых примесей [3].

В США предложен способ неполной биологической очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и сульфат-ионы с восстановлением их до нерастворимых в воде соединений. Способ состоит в пропускании сточных вод (периодически или непрерывно) через пористую матрицу с микрофлорой, включающую виды Desulfovibrio и Desulfotomaculum. Бактерии этих видов в анаэробных условиях преобразуют сульфат-ионы в сероводород. Сероводород образует с ионами тяжелых металлов нерастворимые соединения, которые оседают на матрице и могут быть удалены. Процесс следует проводить при рН от 6 до 11 (предпочтительно в диапазоне от 7до 10), при температуре от 0 до 600 (предпочтительно в диапазоне от 12 до 350) и скорости течения сточных вод 820 л/сут на 1 м2 поверхности матрицы (предпочтительно диапазон от 86 до 270 л/(сут*м2)) [4].

Английскими учеными проведено исследование по изучению поведения тяжелых металлов в кратковременных экспериментах очистки сточных вод в гидропонической системе с гравиевым основанием. Были проведены исследования удаления кадмия, хрома, никеля, меди и цинка из предварительно очищенных сточных вод. Определено, что степень удаления этих металлов зависит от времени экспозиции, от 6 до 8 часов, моделируя перелив или залповую нагрузку. Измерялись концентрации металлов в осадке, а также в листьях, стеблях и корнях. Большая эффективность удаления наблюдалась для хрома, меди, никеля и цинка (до 70% после 6 – 8 часов). Из смеси всех 5 металлов хром удалялся более, чем на 95%.Применяемая гидропоническая система имела 12 м длины. Добавление тяжелых металлов к сточным водам приводило к отчетливому ослаблению культуры только на первых 2 – 3 метрах. Растения, растущие дальше, были здоровыми и хорошо развивались [5].

1.2 Современные способы подготовки и утилизации сточных вод гальванического производства

Наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков. В качестве реагентов используют гидроксиды кальция и натрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа(II), пирит [2, 6 - 9]. В США предложен способ получения неопасных осадков сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Способ заключается в осаждении тяжелых металлов фосфорной кислотой или ее солью. Преимущество этого способа заключается в том, что фосфаты значительно менее растворимы, чем гидроксиды и сульфаты тех же металлов. Кроме того, фосфаты не амфотерны. Процесс осаждения металлов включает следующие стадии:

1. Добавление фосфорной кислоты или ее кислой соли к водному раствору из расчета моль фосфата на моль тяжелого металла;
2. Понижение рН до 3 добавлением серной кислоты;
3. Добавление коагулянта FeCl3 в концентрации 0.75-1.5
4. Увеличение рН раствора до 8.5 добавлением гидроксида кальция и получение осадка, включающего скоагулированные фосфаты металлов;
5. Обезвоживание осадка.

Полученный осадок мало выщелачивается. Если водный раствор содержит цианид-ионы, то их окисляют до ступени 1 добавлением гипохлорита натрия и гидроксида натрия. Cr (VI) в сточных водах восстанавливают в Cr (III) метабисульфитом натрия между 2-й и 4-й ступенью. В качестве флокулянта используют ионный полимер [2]. Также в США предложен способ удаления ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод добавлением 1-2 %-ной водной суспензии FeS2 .В результате обменной реакции в осадок выделяются тяжелые металлы в форме сульфидов [3]. Еще один способ удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод, также разработанный в США, предполагает осаждать их в виде сульфида тритио-карбонатом щелочного или щелочноземельного металла (Na2CS). Предпочтение отдается тритиокарбонатам Na, K, Ca; рН раствора устанавливают в интервале 6 – 9. Для полноты осаждения тритиокарбонат добавлют в небольшом избытке по отношению к содержанию тяжелых металлов в сточных водах. Часто требуется предварительная обработка сточных вод окислителем или восстановителем, например, восстановление хрома (VI) в хром (III) гидразином или метабисульфитом натрия. Осажденные сульфиды тяжелых металлов легко отделяются от воды. Из полученных осадков известными способами получают металлы, которые повторно используют в производстве [4].

В мировой практике было исследовано влияние высоких концентраций ионов тяжелых металлов на эффективность их извлечения биохимическим методом. Так, скорость изменения концентрации шестивалентного хрома определяли в стеклянных реакторах, строго выдерживая анаэробные условия протекания процесса. Для развития сульфатвосстанавливающих бактерий в реакторы вводили питательную среду Постгейта В. Кроме того, отдельные серии опытов проводили на пилотной установке непрерывного действия, состоящей из биотенка проточного типа и отстойника.

В настоящее время электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение. К ним относятся процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа [1, 4 - 6]. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока. Проведенные исследования по очистке сточных вод гальванического производства в условиях электрохимической неравновесности установили, что восстановительные процессы в сточых водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в ком-плексные соединения ионами металлов.
Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co в сточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК [4].

Электрокоагуляторы внедрены на ряде предприятий. Разработчики: электрокоагуляционная установка (ЦНТИ, Петропавловск-Камчатский); установка “Лоста” (НИЦ “Потенциал”, Ровно); напорный электрокоагулятор “Эко” (трест “Цветводоочистка”, Екатеринбург); электрокоагулятор (НИИ “Стрела”, Тула); электрокоагулятор (ЦНИИСТ, Севастополь), ОАО “Диод” (Владимир) и др.

Электрокоагуляционная установка на ОАО “Диод” состоит из трехсекционной гальванической ванны, выпрямителя ВАКР-1600-12У4 и промежуточной емкости с двумя насосами для откачки обезвреженных стоков на отстойник. По мере пропускания постоянного тока через сточные воды в электролизной ванне в железными электродами происходит анодное растворение электродов, образующиеся при этом ионы 2-х валентного железа восстанавливают ионы хрома шестивалентного до трехвалентного. Одновременно происходит гидролиз ионов железа и вторичных соединений с образованием нерастворимых гидроксидов Fe(OH)2, Fe(OH)3 ,Cr(OH)3 и др. Процесс является непрерывным, под напряжением 12В и плотности тока 0.5 – 1 А/дм2. Фильтрация сточной воды производится на вакуум-фильтре [7].
Описана лабораторная установка для очистки воды от тяжелых металлов и органических примесей методом электрокоагуляции с использованием переменного асимметричного тока [8].

В Армении на заводе “Автогенмаш” изучена возможность очистки стоков гальванического завода прецизионных станков методом электрокоагуляции с помощью железных стружек. В настоящее время обе промышленные установки работают на кировоканских заводах [4].

Методы электрофлотации, разработанные сравнительно недавно, позволяют очищенную сточную воду вернуть в производство и рекуперировать ценные компоненты. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. На аноде возникают пузырьки кислорода, на катоде - водород. Поднимаясь в сточной воде, пузырьки флотируют взвешенные частицы.

Метод обеспечивает очистку сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов до ПДК, также очищает от жиров и масел. Проводятся эксперименты по извлечению ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванопроизводства при помощи нерастворимых анодов. Метод внедрен на ряде предприятий.
Разработчики и изготовители: РХТУ им. Менделеева, ОАО “Импульс” (Москва).
Разработаны электролизеры типа Э-ЭУК, Е-91А, ЭПУ (ВПТИЭМП), модуль - МОПВ (НИТИАП, Нижний Новгород), регенераторы (ЦМИ “Контакт”, Пермь).

В США разработана конструкция электролизера для извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайших пузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушает примыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообмен в электролите и повышает выход по току [5]. Также в США широко используется электролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали. Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кг тяжелых металлов. При содержании тяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется в несколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очистки не превышает по каждому из них 0.05 мг/л [6, 7].

В процессах электрохимическое окисление протекает на положительном электроде - аноде, которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которые можно удалять другими методами. В качестве анодов используют различные электрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Метод используется на многих предприятиях.

Применению электролиза до последнего времени препятствовала низкая производительность аппаратов с плоскими электродами. Перспективы решения этой проблемы открылись с разработкой и внедрением в практику достаточно простых и надежных электролизеров с проточными объемно-пористыми волокнистыми электродами. Они позволяют ускорить процесс извлечения металлов более чем в 100 раз за счет высокой удельной поверхности и повышенного коэффициента массопередачи (до 0.05 – 0.1 м3/с).

В США разработана конструкция электролизера для извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайших пузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушает примыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообмен в электролите и повышает выход по току [5]. Также в США широко используется электролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали. Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кг тяжелых металлов. При содержании тяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется в несколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очистки не превышает по каждому из них 0.05 мг/л [6, 7, 8].

Существуют также электролитические методы, к которым относится метод гальванокоагуляции.

Методы мембранного разделения, используемые в технологии выделения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства, условно делятся на микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичности выделения цветных металлов достигнуты при использовании обратного осмоса, ультрафильтрации и электродиализа [2, 8].

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающем осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе выделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров молекул рас-творителя. При ультрафильтрации размер отдельных частиц на порядок больше.

Изготавливаемые установки типа УГОС, УРЖ (НИИТОП, Нижний Новго-род); УСОВО-2.5-001 (ПО «Точрадиомаш», Майкоп); ДРКИ (СБНПО-Биотехмаш, Москва); УМГ (АО «Мембраны», Владимир) сложны при эксплуатации, используются в редких случаях.

Электродиализ - это метод, основанный на избирательном переносе ионов через перегородки, изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрического тока. Обычно используют пакеты из чередующихся анионо- и катионообменных мембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов [6].

Несмотря на очевидные теоретические преимущества, эти методы пока не получили широкого распространения в отечественной гальванотехнике. Основной причиной этого является высокая капиталоемкость, а также то, что выпускаемые серийно электродиализаторы имеют большое межмембранное расстояние (2 мм), что ведет к увеличению их размеров, росту омических потерь, а также снижению удельной производительности аппаратов. Изготавливаемые установки типа ЭДУ, ЭХО и другие предназначены для обессоливания природных вод. Для гальвано-стоков случаи внедрения единичны. Разработчики: ЦНТИ, ВНИИХТ, НКТБ “Им-пульс” и др.

Сорбционные методы являются наиболее распространенными для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

1. Сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);
2. Сорбция на ионитах (ионный обмен);
3. Комбинированный метод.

Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

СПОСОБЫ И АППАРАТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Универсального метода очистки загрязненных промышленных сточных вод, который отвечал бы всем современным требованиям, пока еще нет. Все известные способы очистки сточных вод подразделяют на следующие группы: механические, химические, физико-химические, термические, биологические (биохимические). Механические методы используются в основном как предварительные. Они предназначены для отделения от воды нерастворимых примесей различной крупности. Для этих целей используется следующее оборудование: решетки, барабанные сетки, фильтры, песколовки, отстойники, нефтеловушки, смоложиромаслоуловители (рисунок 1-2).

а б

Рисунок 1 – Отстойник:
а) многоярусный; б) тарельчатый

Отстойники являются основными сооружениями механической очистки сточных вод, используемыми для удаления оседающих или всплывающих грубодисперсных примесей. Для удаления указанных выше примесей используют также отстойные пруды.

Рисунок 2 - Отстойник осветлитель

1. Камера флокуляции
2. Отстойная зона
3. Лоток для сбора осветленной воды
4. Центральная труба
5. Лоток для отвода плавающих веществ
6. Трубопровод для удаления осадка

Если примесь легче воды, то ее удаляют с поверхности воды, а отстойники называют ловушками.

В настоящее время для механической очистки сточных вод применяются гидроциклоны, требующие значительно меньших площадей. Сточные воды после механической очистки в зависимости от состава и предъявляемых к ним требований направляют на химическую, физико-химическую или биологическую очистку.
Химическую очистку применяют в тех случаях, когда выделение загрязнений возможно только в результате химической реакции между примесью и реагентом с образованием новых веществ, которые легко удалить из сточной воды. Для такой очистки используют реакции окисления, нейтрализации, перевод вредных примесей в безвредные, обезвреживание методом хлорирования и др. Химические методы требуют большого расхода реагентов. Кроме того, образующиеся в результате реакции вещества необходимо удалять из сточных вод и обрабатывать. Широкое применение нашла нейтрализация сточных вод для удаления из них кислот, щелочей, а также солей металлов.

Физико-химические методы очистки подразделяются на реагентные и безреагентные. К реагентным относятся методы, при которых для осаждения и выделения соединений из стоков применяются специальные вещества - коагулянты (соли алюминия и железа, аммиачная вода и др.) и флокулянты (полиакриламид, синтетические полимеры, природные полимеры, неорганические вещества, например активная кремниевая кислота).
Очистка сточных вод реагентным способом включает несколько стадий: приготовление и дозирование реагентов, смешение их с водой, хлопьеобразование, отделение хлопьевидных примесей от воды.

К безреагентным методам относятся: сорбционные, электрохимические, радиационные и др. При этих методах выделение или разложение вредных компонентов протекает без введения в реакционную систему дополнительных химических соединений. Тем не менее, осуществление процесса требует подвода дополнительной энергии извне и использования нейтральных веществ в качестве сорбентов, которые при регенерации дают вторичное загрязнение в виде шлама.

К электрохимическим методам очистки относятся ионный обмен, электролиз и др. Ионный обмен - это обратимая химическая реакция между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита. Иониты (ионообменники) представляют собой твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои ионы с ионами внешней среды. Наиболее широкое применение нашли синтетические ионообменные смолы, цеолиты (алюмосиликаты), гидроксиды и соли поливалентных металлов. Ионный обмен является одним из основных способов обессоливания, опреснения и умягчения воды; им можно достичь любой степени очистки, утилизировать компоненты, от которых производится очистка. При очистке сточные воды проходят через ионитовые фильтры, заполненные ионообменной смолой, цеолитами и др.

В последние годы широкое применение нашли мембранные процессы очистки сточных вод (ультрафильтрация, обратный осмос, микрофильтрация, извлечение через мембраны, диализ, электродиализ). Мембраны изготавливают из ацетатов целлюлозы, полиамида, фторопласта, поликарбоната, поливинилхлорида и других полимеров, стекла, графита, оксидов металла.

Ультрафильтрация характеризуется большими скоростями движения разделяемой жидкости. При повышении давления и уменьшении скорости движения разделяемой жидкости наступает обратный осмос. При обратноосмотическом процессе мембраны могут задерживать практически все растворимые вещества и взвести минерального и органического характера (в том числе микробы, бактерии, вирусы, споры грибков и др.).

Мембранные процессы разделения жидкостей, смесей, деминерализации воды, разделения и концентрирования сточных вод являются наиболее эффективными в экологическом отношении, так как позволяют извлекать из сточных вод ценные вещества, повторно использовать воду, регенерировать отработанные растворы.

Биохимический (биологический) метод применяется для очистки воды от многих растворимых органических веществ, ионов тяжелых металлов (например, от ионов хрома с помощью бактерий, которые назвали дехроматиканс) и некоторых неорганических веществ (сероводорода, аммиака, нитритов и др.). Процесс основан на способности микроорганизмов использовать эти вещества для питания. Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода и другие вещества. Другая часть органических веществ идет на образование биомассы.

Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных микроорганизмов, для жизнедеятельности которых необходимы постоянный приток кислорода и температура 20-40 °С.