Журнал "Уголь Украины" № 11, ноябрь, 2005г. с.32

Авторы статьи:
С.В.Кузяра, канд.техн.наук (ЗАО "АРС"),
И.Д.Дроздник, Ю.С.Кафтан, кандидаты техн.наук,
Ю.Б.Должанская, инж. (УХИН).


ПРОГНОЗ И ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ САМОВОЗГОРАНИЯ УГЛЯ В ПЛАСТАХ И ВЗРЫВОВ В ШАХТАХ


Химические и физические изменения углей, вызванные окислением, сопровождаются выделением тепла, которое аккумулируется вследствие их плохой теплопроводности. В результате происходит самовозгорание углей в шахтах, в штабелях, при хранении в отвалах, что создает трудности в обеспечении безопасности, осложняет экологическую обстановку и ведет к значительным потерям сырья, к травматизму. Имеющиеся данные позволяют определить закономерность склонности углей к самовозгоранию, обусловленную природой его вещества.
Самовозгоранию подвержены угли всех стадий метаморфизма, но наиболее склонны бурые и длиннопламенные. Не зафиксировано самовозгорание антрацитов в пластах, а в штабелях такие случаи отмечены. Гистограммы склонности углей к самовозгоранию имеют три максимума [1]: при содержании углерода 76—78% (самый большой), 86 и 88—90% (незначительный).
Методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) исследован механизм воспламенения антрацита, битуминозног угля и лигнита. Эксперименты проводили на частицах размерами 37—5000 мкм при скорости нагрева 274—293°С/мин. Сделано заключение о механизме воспламенения в зависимости от гомо- или гетерогенности угля. Наиболее важным фактором в определении степени воспламенения углей всего ряда метаморфизма являются летучие вещества [2].
Самовозгорание угля при низкой температуре от 20,91 до 178,28°С наблюдали в течение 29,5 сут. Процесс описан математически, показано влияние размеров частиц вещества на период самовозгорания. Скорость потребления кислорода возрастала от 0,9 (за 3—5 сут эксперимента) до 198,24 моль/(см3с) [3].
Склонность углей к самовозгоранию определяли по методу Мацияша, рассчитывая энергию активации. Процесс описан кинетическими уравнениями с учетом констант скорости окисления для 20 проб при температурах 10, 30, 50, 70, 90, 190 и 273°С. Индукционный период в условиях теплоизоляции составляет от 59 мин до 17 сут [4].
Изучена природа высокой оксиреактивности и склонности к самовозгоранию пластов битуминозного угля Верхне-Силезского бассейна в процессе постосадочного изменения. Для сравнения структурных различий между изменнвшимися и неизменившимися углями применены инструментальные методы, в частности, спектроскопия диффузного ИК-отражения с Фурье-преобразованием, проточная и иммерсионная калориметрия, ртутная порометрия, газопроницаемость и др. К основным факторам, приводящим к большой склонности окисленных углей к саморазогреванию, отнесены их повышенная гидрофильность, пониженная способность к стабилизации свободных радикалов и заметное развитие макропористой системы [5].
Макрокинетика саморазогревания бурого угля исследована в условиях естественного хранения. Определены закономерности тепловыделеиния, вызванного твердофазными реакциями, протекающими в органической части угля. Кинетика тепловыделения носит полихронный характер: тепловой эффект изменяется от 2 до 75 кДж/кг, энергия активации мало зависит от глубины процесса и составляет 73—86 кДж/моль. С учетом полученных кинетических данных выполнено математическое моделирование макрокинетики саморазогревания больших масс угля в атмосфере инертного газа. Показано, что воздействие малого теплового импульса в условиях естественной конвекции воздуха может приводить к значительному сверхадиабатическому саморазогреванию бурого угля в режиме тепловой волны [6].
По статистическим данным при одинаковой стадии метаморфизма склонны к самовозгоранию угли, имеющие более высокие значения спекаемости, выхода летучих веществ и содержания серы, т.е. относимые к восстановленному типу. Они отличаются также: по участию кислорода и серы в мостиковых связях между фрагментами и в составе функциональных групп; менее прочными водородными связями. Восстановленные угли активно реагируют с кислородом; увеличение количества парамагнитных центров (ПМЦ) в них при окислении более значительно, чем у маловосстановленных [7].
Хроматографическим и микрокалориметрическим методами исследовано взаимодействие длиннопламенных углей с кислородом воздуха при температурах 20—120°С. Адсорбционные свойства, реакционная способность и тепловыделение при окислении существенно отличаются для углей различных генетических типов по восстановленности и склонности к самовозгоранию и зависят от температуры. Подтверждено, что при 60—80°С изменяется характер окисления в соответствии с кинетическими показателя-ми [8].
Методами ИК-спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения и рентгеноструктурного анализа изучены структуры склонных к самовозгоранию донецких углей восстановленного и маловосстановленного типов. Угли разных генетичееких типов отличаются по структурно-групповому составу и параметрам молекулярной структуры. Максимальные различия наблюдаются в углях низкой стадии метаморфизма [9].
При рассмотрении особенностей термодеструкции донецких углей слабовосстановленного и восстановленного типов с разной склонностью к самовозгоранию установлено, что функциональные кислород- и серосодержащие группы определяют поведение углей в процессе пиролиза и свойства получаемых продуктов [10].
В лабораторных условиях исследована физическая и химическая адсорбция кислорода каменными углями четырех видов с выходом летучих от 22,79 до 41,4%, крупностью 0,1—0,5 мм при температурах 20—150°С с подъемом 1°С/мин и скорости потока кислорода 0,1 м/с. По тепловым эффектам рассмотрен механизм самовозгорания [11].
При изучении влияния степени измельчения углей разных стадий метаморфизма на изменение их удельной реакционной поверхности получена зависимость ее от выхода летучих веществ, температуры, влажности. Сформулирована задача кинетики гетерогенного окисления углей при переменной температуре в результате их самонагревания и дано аналитическое решение. На примере самонагревания углей в лабораторной установке (Польша) показано удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных данных [12].
Угли марок Б, Д, ГЖ, Ж, К, Т, А различных стадий метаморфизма обрабатывали микробной культурой, при этом метанообразование из бурого угля увеличилось. На этот процесс положительно влияют реакции гидратации и гидролиза, а также их катализ гидроксидом калия. Из угля марки Д, обработанного щелочью КОН, образование метана возросло в 12 раз на 20-е сутки после микробиологической обработки, а затем стабилизировалось [13].
Тепловые эффекты реакции окисления равнометаморфизованных углей кислородом воздуха значительно отличаются, что обусловлено их генетическим типом по восстановленности и склонности к самовозгоранию. Тепловыделение при взаимодействии с кислородом склонных к самовозгоранию углеЙ восстановленного и маловосстановленного типов в 1,5-5 раз выше, чем несклонных, и максимально при низкой стадий метаморфизма и содержании углерода 90%. Доля тепла необратимого взаимодейетвия углей средней и высокой стадии метаморфизма с кислородом воздуха при температуре 20—60°С составляет 15—54%. Возрастанне температуры приводит к увеличению вклада химического взаимодействия в процесс низкотемпературного окисления. Изменение тепловыделения значительно превышает прирост поглощенного кислорода [14].
Исследовано взаимодействие каменного и бурого углей с сухим и влажным кислородом. По физической адсорбции и хемосорбцией определяли количество кислорода, связанного с углем. Установлено, что взаимодействие угольного вещества с кислородом при температуре ниже точки его воспламенения происходит дезактивация поверхности угля без теплового эффекта, вызывающего воспламенение [15].
На основе механизма реакции диффузии рассмотрено влияние испарения и конденсации влаги на скорость окисления угля. Приведена математическая модель для одиночной частицы угля в изотермических условиях с учетом ядерной и периферийной частей поверхности слоя. Разработаны балансы по влаге, кислороду и энергии. Решением системы дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутта оценены изменения температуры в частице и содержания влаги со временем. Показано конкурирующее влияние последней. С одной стороны, в части угля, заполненной влагой, скорость окисления становится ничтожной, так как кислород растворится в воде прежде чем достигнет активных центров, хотя его растворимость в воде низкая. С другой стороны, конденсация воды способствует выделению скрытой теплоты испарения. Температура повышается и в области сухого угля возростает скорость его окисления. Взаимодействие этих влияний определяет условия, в которых может произойти самовозгорание при конденсации влаги [16].
Инициирование спонтанного нагревания включает два фактора: влияние кислорода и влаги. Исследованы термическое и химическое отношения высушенных углей к воздействию сухого кислорода и влаги. Воздух или кислород при 30—180°С по результатам дифференциально-термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии вызывает начальный резкий экзотермический эффект. Химические изменения (по данным спектроскопии диффузионного инфракрасного отражения с Фурье-преобразованием) приводят к образованию карбоновых кислот и альдегидов. При температурах, близких к температуре окружающей среды и воспламенения, самовозгорание связано только с реакцией окисления и включает деструкцию пероксисодержащих соединений с возникновением карбонилсодержащих продуктов. Удаление 50—60% влаги угля безопасно, а 70% и более ведет к внезапному самовозгоранию [17].
В публикациях 1993 и 1995 г. обсуждалось выделение водорода при низкотемпературном окислении угля, которое наблюдалось при прямом контакте угля с воздухом, например, на складах или в шахтах. При некоторых обстоятельствах концентрация водорода может достичь уровня, способствующего взрыву [18].
Экспериментально доказано влияние железосодержащих компонентов, способствующих образованию пирофорных соединений, на автоокисление и возможное самовозгорание твердых горючих ископаемых [19].
Методами термогравиметрического анализа исследовано влияние различных катализаторов (солей щелочных и щелочно-земельных металлов) на температуру воспламенения каменного угля. Показано, что чем ниже первый потенциал ионизации металла, тем выше его каталитическая активность. Присутствие в солях кристаллизационной воды повышает их каталитическую активность. Соли переходных металлов значительно снижают температуру воспламенения угля и ускоряют выделение летучих. Каталитическая активность солей увеличивается с уменьшением кислотности анионов [20].
Моделированием формирования взрывоопасных углей в недрах определены интервалы значений палеоглубины и палеотемпературы для зоны динамически наиболее опасных углей, характеризуемых показателем отражения витринита 0,85—2,5%. Для количественной оценки воздейетвия на ископаемые угли тектонических нагрузок при складкообразовании введен новый (стрессово-временной) индекс, коррелирующий с плотностью вероятности внезапных выбросов и отражающий накопление напряжений сдвига в течение геологического времени эволюции пластов, что дает возможность оцениватъ степень их выбросоопасности [21].
Разработан и испытан на углях с различной реакционной способностью лабораторный прибор для определения их склонности к самовозгоранию. Через пробу угля (300 г), нагретую в среде азота в термостате до 40°С, пропускают кислород и фиксируют повышение температуры в адиабатических условиях. Прибор автоматически отключается при 70°С, период достижения такой температуры может продолжаться до 30 ч [22].
Структуры углей различной пожароопасности обусловлены направленностью химических реакций преобразования органического материала в процессе генезиса. Для несклонных к самовозгоранию углей характерны, по-видимому, деоксигенерация и частичное дезаменирование. Склонные к самовозгоранию угли на стадии углефикации с содержанием углерода 85% имеют больше эфирных, тиоэфирных, дисульфидных связей водорода и характеризуются малым количеством кислородсодержащих функциональных групп, а угли более высокой стадии метаморфизма отличаются, кроме того, значительной подвижностью структурных элементов [23].
Принципиально важна роль познания сущности сложного и многофакторного природного явления самовозгорания в разработке способов борьбы с ним в реальной горно-технической обстановке. Прн исследовании дисперсного состава углей из опасных и неопасных по выбросам пластов методом седиментационного анализа выявлено преобладание фракции менее 10 мкм в пробах из взрывоопасных зон. Установлено изменение их молекулярного строения, показано направление механохимической деструкции углей из выбросоопасных зон до и после выброса и из невыбросоопасных пластов.
Отобранные образцы изучали методом количественной ИК-спектроскопии на спектрометре IR-10 при длине волны от 400 до 3900 см-1 по методу КВr-техники. В качестве характеристики выбросоопасности предложено использовать соотношение СНар/СН3 — отношение содержаний углерода в СН-ароматических и в метильных группах. Предварительная количественная оценка показала, что для углей из опасных зон это соотношение равно 4, из неопасных зон — не более 3, для угольной мелочи из выброшенной массы — значительно больше 4 (до 141). Опасность подтверждается отщеплением метильных групп и образованием свободных радикалов в процессе выброса при протекании механохимической деструкции, что соответствует повышенной концентрации парамагнитных центров. Для углей из опасных по выбросам пластов наблюдается более интенсивная эмиссия электронов высоких энергий [24].
Экспериментальными исследованиями [25] и статистическими методами выявлена регрессионная зависимость (с коэффициентом корреляции 0,863) склонности к самовозгоранию (Y, мин-1) от электросопротивления (X, мОм106) водных вытяжек из углей различных месторождений Турции (влажность W=9,3...28,3%; содержание летучих веществ Vf=27,8...45,8%; содержание серы St=1,02...4,94%; содержание углерода Cfix=19,4...39%; зольность Аk=16,8...34,7%); при Y=3-10-6X2-0,0022X+9,666).
Внезапные выбросы угля и газа остаются одной из наиболее актуальных проблем горной науки и практики, определяя как безопасность работ, так и экономичность добычи подземным способом. По мере перехода каменного угля из невыбросоопасного в выбросоопасное состояние возможности участия в поляризационных процессах входящих в уголь частиц могут изменяться. При этом важна информация о концентрации и подвижности носителей заряда. Особая роль в формировании электретного состояния в углях может принадлежать водороду, который содержится в них в достаточно больших количествах. В результате исследований обнаружено существование сверхмедленных поляризаций в каменных углях, время релаксации которых на два порядка больше максвелловского. Показано, что имеет место корреляция между значением и стабильностью электретного заряда и склонностью к внезапным выбросам: выбросоопасные угли способны аккумулировать гораздо больший электрический заряд, чем невыбросоопасные. Это открывает новые возможности для прогнозирования [26].
Гипотеза о переходе при выбросах твердых углеводородов в газообразное состояние и механохимическая модель находят достаточно обоснованное экспериментальное подтверждение в реальных условиях и позволяют предложить принципиально новые подходы к решению задач прогнозирования выбросоопасности на базе спектральных методов анализа структуры органической массы угля и, в частности, ЭПР-спектроскопии [27].
В ФРГ разработан лабораторный метод для характеристики условий самовозгорания. Пробы окисляли смесью О2/N2 в малом реакторе с неподвижным слоем при медленном нагреве (от температуры окружающей среды до 400°С). При подземной добыче исследован ряд каменных углей с разной температурой самовоспламенения (ТСВ). Доказано, что тепловой эффект (150—350°С) может быть использован для определения ТСВ. В качестве раннего индикатора ТСВ рекомендован специфический состав газа, образующегося даже при температуре ниже 100°С [28].
Южно-африканским институтом горного дела представлен проект проведения исследований новыми методами в реторте "ROCK EVAL 6" для пиролиза и окисления угля при 100—850°С с непрерывным поточным анализом выделения СО и СО2 и определением "кислородного индекса". Предложена аппаратура для пилотных испытаний в адиабатических условиях, моделирующих процесс саморазогревания (50 г угля загружают в реторту и нагревают до 40° в среде азота, затем заменяют его кислородсодержащим газом и фиксируют подъем температуры). По достижении 70°С из-за саморазогревания угля реторта автоматически отключается. Этот период в зависимости от типа угля может составлять до 70 ч [29].
Рассмотрено окисление углей Донбасса разной степени метаморфизма при температурах 20—120°С. Показаны изменения регулярности процессов взаимодействия углей различных типов с атмосферным кислородом. Продемонстрированы характер интегральной теплоты адсорбции (АД) и количество адсорбированного азота. Для углей, склонных к саморазогреванию, интегральная теплота АД кислорода в 1,5—5 раз выше, чем у несклонных, и является лучшим критерием для оценки ингибиторов самовоспламенения. Для углей восстановленного типа с высоким содержанием органической серы очень эффективным ингибитором оказался 10—15%-ный раствор карбамида, а для маловосстановленных средних стадий метаморфизма — 10%-ный раствор хлорида кальция [30].
Газы, выделяющиеся на ранних стадиях оксигенолиза угля в шахтах, трудно обнаружить из-за их низкой концентрации. Метод адсорбции помогает сконцентрировать газы из воздушных потоков и снизить фиксируемую температуру появления этилена и пропена до 60 и 90°С соответственно. Установлены количественные параметры кинетики образования газовиндикаторов окисления угля и соотношения алкены/алканы в зависимости от его температуры. По корреляциям можно точно прогнозировать опасность самовозгорания на ранних стадиях окисления [31].

Литература

  1. Справочник по химии и технологии твердых горючих ископаемых/ А.Н.Чистяков и др.— СПб.: Синтез, 1996.
  2. Chen Y., Mori S., Pan W.P. Механизм воспламенения углей разной стадии метаморфизма// 8-th Int. Conf. Coal Sci., Oviedo, Sept. 10-15,1995.-Oviedo, 1995.
  3. Deng Jun, Xu Jingcai, Zhang Yingdi, Li Li. Экспериментальный и математический анализ кратчайшего периода самовозгорания угля// Meitan xuebao = J.Qf China Coal Soc.- 1999.— 24, N 3.
  4. Liu Jian, Wang Jiren, Sun Baozheng. Изучение теории энергии активации угля// Meitan xuebao = J.Qf China Coal Soc.- 1999.— 24, N 3.
  5. Природа высокой оксиреактивности окисленных битуминозных углей/ В.Тараба, П.Мартинец, 3.Клика и др.// 8-th Int. Conf. Coal Sci., Oviedo, Sept. 10-15,1995.-Oviedo, 1995.
  6. Макрокинетика саморазогрева бурого угля в условиях естественного хранения/ А.В.Беккер, Н.Н.Волкова, Д.В.Гришин и др.//Химическая физика.— 2001.— 20, № 2.
  7. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Исследование кинетики низкотемпературного окисления длиннопламенных углей Донбасса// Химия твердого топлива.— 1989.— № 1.
  8. Саранчук В.И., Галушко Л.Я., Пащенко Л.В., Потоцкая Л.Л. Исследование кинетики низкотемпературного окисления склонных и не склонных к самовозгоранию углей Донбасса// Химия твердого топлива.— 1981.— № 6.
  9. Пащенко Л.В., Ковалев К.Е., Крыпина Л.М. Исследование структурных особенностей Донбасса// Химия и физика угля: Ин-т физ.-орган. химии и углехимии.— К., 1991.
  10. Особенности термодеструкции углей слабовосстановленного и восстановленного типов Донецкого бассейна/ Л.Ф.Бутузова, Г.П.Маценко, С.П.Маринов и др.//Химия твердого топлива.— 2002.— № 2.
  11. Cheng Yuanping, Li Zenghua. Изучение процесса адсорбции кислорода углем при низкой температуре и его теплового эффекта// Zhongguo kuangye daxue xuebao = J.China Univ// Mining and Technol.- 1999.— 28, N 4.
  12. Греков С.П., Кошовский Б.И., Березовский Н.А., Цыганкевич Я. Неизотермическая кинетика гетерогенного окисления ископаемых углей кислородом воздуха и их самонагревания// Химия твердого топлива.— 2001.— № 1.
  13. Шумков С.И., Терехова С.Е., Лауринаеичюс К.С. Биологическая газификация углей/ Химия угля на рубеже тысячелетий: Сб. тр. междунар. науч. конф. и школы-семинара ЮНЕСКО, Клязьма, 13—15 марта, 2000.— М.: Изд-во МГУ, 2000.— Ч.2.
  14. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Тепловыделение при взаимодействии углей Донбасса с кислородом воздуха// Химия твердого топлива.— 1995.— № 4.
  15. Medek J., Weishauptova Z. Влияние взаимодействия угля с кислородом на температуру его воспламенения// Energy and Fuels.— 1999.— 13, N 1.
  16. Bhat Saurabh, Agarwal Pradeep K. Влияние конденсации влаги на самовозгорание угля // Fuel.— 1996.— 75, N 13.
  17. Clemens A.H., Matheson T. Спонтанное нагревание в углях Новой Зеландии // 8-th Int. Conf. Coal Sci., Oviedo, Sept. 10-15,1995.-Oviedo, 1995.
  18. Мажец А. Эмиссия водорода при низкотемпературно окислении угля — неизвестная до сих пор причина взрыва?// Karbo — Energochemia — Ekologia — 1996.— Т.41, № 4.
  19. К вопросу о механизме фазопреобразования железосодержащих компонентов при автоокислении и самовозгорании каменных углей/ Ю.Б.Войтковский, И.В.Алексанров, П.А.Бурков и др. // Химия твердого топлива.— 1988.-№3.
  20. Wu Zhenghua, Xu Ling, Wang Zhongzhi, Zhang Zengrui. Влияние катализаторов на температуру воспламенения каменного угля// Fuel.— 1998.— 77, № 8.
  21. Еремин И.В., Гагарин С.Г. Моделирование формирования выбросоопасных углей в недрах // Химия твердого топлива.— 2000.— № 2.
  22. Bekker J. Прибор для определения адиабатического самовозгорания / 14-th International Coal Preparation Congress and Exhibition, Sandton, 11-15 March, 2002.- Johannesburg.-S.Afr Inst. Mining and Met, 2002.
  23. Саранчук В.И., Семененко В.К., Темерова Г.П. Структурные особенности склонных к самовозгоранию углей Донбасса // Перспективы использования угля и продуктов его переработки в народном хозяйстве: Тез. докл. 1-й респ конф., Донецк, 13—15 мая 1985 г.— К., 1985.— Вып. 1.
  24. К вопросу изучения химического строения углей из опасных и неопасных по выбросам пластов/ М.Ф.Яновская, Н.И.Брызгалова, Т.М.Хренкова и др. // Химия твердого топлива.— 1986.— № 1.
  25. Ильдрим С., Сарак С. Проблемы экологии и использование отходов. Италия / 7-я Международная конференция: Кальяри, 7—10 октября 2002 // Химия твердого топлива.-2003.— № 3.
  26. Электрические свойства выбросоопасных каменных углей и прогнозирование выброса угля и газа / П.П.Зайцев, Г.В.Малова, Е.М.Панченко и др. // Химия твердого топлива.— 1992.— № 5.
  27. Эксперименталъная проверка гипотезы о механохимической деструкции твердых углеводородов с образованием газовой фазы при внезапных выбросах угля и газа / Г.Д.Фролков, А.Ф.Липчанский, А.Г.Фролков и др. // Без опасность труда в промышленности.— 2000.— № 9.
  28. Pilarczyk E.,Leonhardt P., Wanzl W. Характеристики углей относительно их тенденции к самовоспламенению / 8-th Int. Conf. Coal Sci., Oviedo, Sept. 10-15,1995.-Oviedo, 1995.
  29. Lemos de Sousa M.J., Pinheiro H.J. Обнаружение, мониторинг и прогнозирование окисления и выветривания угля от добычи до применения с учетом самовозгорания. Представление проекта // 14-th International Coal Preparation Congress and Exhibition, Sandton, 11-15 March, 2002.- Johannesburg.-S.Afr Inst. Mining and Met, 2002.
  30. Pashchenko L.V., Saranchuk V.J., Galyshko L.V., Khazipov V.A. Склонность к низкотемпературному окислению и несклонность к самовозгоранию углей Украины восстановленного и невостановленного типа с атмосферным кислородом // 8-th Int. Conf. Coal Sci., Oviedo, Sept. 10-15,1995.-Oviedo, 1995.
  31. Определение газов в качестве индикатора самовозгорания угля с применением метода адсорбции / Bao Zong-hong, Dian Xiao-kai, Shi Mei-ren, Cui Hond-yi, Zhand Guand wen // J.Nanjing Univ. Technol. Natur. Sci.— 2003.— 25, N 2.