Сорбция - сложный процесс, основанный на физическом и химическом взаимодействии сорбата и сорбента. Физическая сорбция носит обратимый характер с сохранением индивидуальности сорбента и сорбата. Хемосорбция – химический процесс на границе раздела фаз, обычно необратимый и значительно более экзотермический, чем физическая сорбция. В отличие от биологического процесса колебания температуры и влияния токсичности для сорбции не имеют такого большого значения. Применяются три вида сорбции: Адсорбция – поглощение вещества, поверхностью чаще всего твердого поглотителя. Абсорбция – поглощение, сопровождающееся диффузией поглощенного вещества в глубь сорбента с образованием растворов. Поглотителем обычно выступает жидкость. Хемосорбция – адсорбция, сопровождается химическим воздействием поглощенного вещества с сорбентом. Материал, на поверхности или в объеме пор которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называют сорбентом, а само вещество сорбатом. Сорбционное взаимодействие основано на физическом и химическом взаимодействии сорбата и сорбента. Физическая сорбция обусловлена силами молекулярного взаимодействия, в основном дисперсионными. Последние возникает при сближении молекул материала сорбента и сорбируемого вещества и проявляются в упорядочении движения частиц вследствие взаимного притяжения. Дисперсионные взаимодействия неспецифичны, присущи всем веществам и и различаются в конкретных случаях лишь количественно. Потенциальная Энергия взаимодействия двух атомов равна

          где r – расстояние между центрами атамов;
                 b – эмпирическая константа;
                 Сn – константа поляризации.

          Приведенное выражение показывает, что сорбционное взаимодействие проявляется только на очень малых расстояниях. Теоретически, если взаимное притяжение атомов максимально на расстоянии ro, то при r = 1,5 ro их взаимодействие ослабляется в 4 – 5 раз. И наоборот при r < 0,5 ro превалируют силы отталкивания. Иногда дисперсионное взаимодействие усиливается водородными связями и электростатическими силами. Эти дополнительные взаимодействия специфичны для определенного вида сорбционных веществ или свойств поверхности сорбента. Сорбция процесс самопроизвольный, протекающий с выделением некоторого количества теплоты. Сорбция из жидких растворов значительно сложнее, чем из парогазовой смеси, так как включает взаимодействие сорбента с сорбируемым веществом и растворителем (водой); при этом также следует учитывать взаимодействие растворителя с сорбатом. Поэтому, сорбция из водных растворов изучена значительно менее сорбции из парогазовой смеси. Вид изотерм сорбции часто зависит от концентрации сорбируемого вещества в растворе. На практике исследований и расчетов часто используют простое эмпирическое уравнение Фрейндлиха

          где К и n – константы.

          Использование уравнения Фрейндлиха в области средних концентраций дает хорошее совпадение с экспериментальными данными; изотерма линеаризуется в координатах lgC/lgA. Уравнение изотермы Лэнгмюра выведено на основе молекулярно – кинетической теории и представлений о мономолекулярном характере процесса сорбции; в применении к растворам оно имеет вид

          где A_m– емкость монослоя;
                 b – константа;
                 С – концентрация вещества.

          В области малых концентраций уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри

т.е. сорбционная емкость прямопропорциональна концентрации.

          Теория полимолекулярной сорбции, в основе которой лежит представление о многослойной сорбции на поверхности макро- и мезопористого сорбента, была разработана Брунауэром, Эмметом и Тейлором.

          Однако на практике получили распространение микропористые сорбенты, в чрезвычайно малом пространстве микропор которых послойной сорбции вещества на поверхности не переходят. При сорбции в микропорах происходит заполнение части или всего объема их сорбатом, который под действием взаимно усиливающихся и перекрывающихся адсорбционных полей, создаваемых противоположными стенками микропор, находится в специфическом уплотненном состоянии. При сорбции вещества из раствора оно занимает на поверхности или в объеме пор сорбента место, которое до этого занимали молекулы растворителя (воды), а не свободное пространство. Присутствие воды в порах приводит к некоторому выравниванию сорбционного потенциала. В объеме сорбируемой фазы концентрация вещества значительно выше, чем в растворе. При этом снижается поверхностное натяжение на границе раздела раствор – твердый сорбент. Основы термодинамики адсорбции из растворов были сформулированы Гиббсом. Им было введено понятие избыточной адсорбции Г, т.е. избыточного содержания поглощенного поглощаемого вещества в адсорбционной фазе по сравнению с его содержанием в растворе. Величина избыточной адсорбции легко определима по формуле

        где Со и Ск – концентрации вещества в растворе до и после опыта;
               V – объем раствора;
               m - навеска сорбента.

          Термодинамический подход к решению проблемы сорбции является наиболее общим и позволяет оценивать сорбируемость молекул по значению максимальной работы переноса вещества из раствора на поверхность сорбента. Поскольку при сорбции вещества из воды происходит уменьшение свободной энергии ΔG_адс зависимость lgK_адс = ΔG_адс/RT, из которой следует, что чем больше ΔGадс, тем лучше сорбируется вещество Полученные значения ΔGадс для функциональных групп позволяют с достаточной степенью точности вычислить ΔGадс для широкого класса различных органических соединений, тем самым прогнозируя сорбционную способность этих веществ. Идею о возможности применения теории объемного заполнения микропор для описания сорбции из жидкой фазы выдвинули Эльтеков и Стадник. Эта идея использует представления об отсутствии влияния физического состояния сорбата в объемной фазе на сорбционный потенциал в микропорах углей и отсутствии ассоциативных, ионных и водородных связей между молекулами сорбируемого вещества и воды, а также внутри сорбата. Эта теория применима для расчета сорбции из очень разбавленных растворов ограниченно растворимых веществ: уравнение изотермы сорбции на микропористых активных углях в данном случае примет вид:

        где Wo – предельный объем микропор сорбента;
               Vm – мольный объем сорбата;
               В – структурно – энергетическая константа;
               Сs – растворимость соединения в воде при данной температуре;
               Ср – равновесная концентрация в воде.

          Как известно, при адсорбции конкурируют два вида межмолекулярных взаимодействий: гидратация молекул растворенного вещества, т. е. взаимодействие их с молекулами воды в растворе, и взаимодействие молекул адсорбирующегося вещества с атомами поверхности твердого тела. Разность энергий этих двух процессов и представляет собой энергию, с которой извлеченное из раствора вещество удерживается на поверхности погруженного в раствор адсорбента. Наиболее сильное адсорбционное взаимодействие наблюдается, если в структуре молекул имеются двойные связи, образующиеся с участием п- электронов. Поэтому ароматические соединения сорбируются значительно лучше алифатических.

          Адсорбция ухудшается при увеличении в молекулах числа гидроксильных групп, обладающих большой энергией гидратации за счет водородных связей. Адсорбцию ухудшает также наличие электрического заряда, ориентирующего вокруг себя диполи воды. Поэтому диссоциированные на ионы молекулы сорбируются значительно хуже, чем недиссоциированные молекулы тех же веществ.

          В технологии адсорбционной очистки вод сложного состава большое значение имеет оценка относительной прочности адсорбции отдельных веществ из водных растворов. Силу адсорбционного взаимодействия целесообразно оценивать уменьшением свободной энергии ( ΔFадс ) при адсорбции вещества в определенных стандартных условиях.

          Аддитивные свойства величины ΔFадс позволяют вычислять ее значение по ранее определенным инкрементам dΔFадс отдельных структурных элементов и функциональных групп для адсорбции из воды на углях, гидроксидах и т. д. Для основных типов промышленных активных углей (КАД, ОУ, БАУ) определены ΔFадс для элементов структуры и функциональных групп многих ароматических соединений. Используя значения ΔFадс и dΔFадс , расчетным путем можно оценивать эффективность адсорбции.

          Полной теории адсорбции молекул из растворов, в особенности из воды, до настоящего времени не существует, а поэтому на практике приходится в большинстве случаев применять рассмотренные выше относительно простые эмпирические и полуэмпирические соотношения.

          Влияние температуры на сорбцию
          Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далекр не однозначно. Дело в том, что при сорбции на микропористых сорбентах веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в противном случае происходит лишь незначительное поглощение на поверхности мезо- и макропор. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры; это явление называется "активированной адсорбцией". В то же время физическая сорбция, как любой экзотермический процесс, в целом, ухудшается с ростом температуры. Поэтому суммарное влияние фиксируемое проявление этих двух явлений (активной и физической адсорбции) может иметь экстремум (максимум) при определенной температуре При сорбции из водных растворов этот пик размыт (например, от 20-70^oС)сорбция фенола увеличивается, а уксусной кислоты уменьшается.